分析与展望：镁合金表面化学镀镍前处理工艺

分析与展望：镁合金表面化学镀镍前处理工艺

镁合金化学镀镍的前处理步骤主要包括除油、酸洗、活化和预浸中间层，下面分别介绍。

1/脱脂

镁合金化学镀前处理除油一般包括有机溶剂除油、碱洗除油和电化学除油。

有机溶剂脱脂通常采用无水乙醇、丙酮等，采用无水乙醇在超声波环境下对AZ91D镁合金进行脱脂，效果良好。 该方法操作简单，除油速度快，但除油量小，除油效果不理想。

碱洗除油可以去除较多的油污，并使镁合金表面钝化。 其主要成分是氢氧化钠。 根据污染物的不同，可添加磷酸钠、碳酸钠等。 对比氢氧化钠+磷酸~1+OP乳化剂和磷酸氢二钠+碳酸钠+焦磷酸钠的碱洗效果，发现前者的除油效果更好。

电化学除油又称电化学除油，是在直流电作用下去除镁合金表面油污的方法。 除油效果好，但操作相对复杂。

2/酸洗活化

酸洗可以去除镁合金表面的锈迹、氧化皮等，同时使表面粗糙化，提高基体与镀层的结合力。 酸洗包括含铬酸洗和无铬酸洗。

①含铬酸洗

含铬酸洗液通常以CrO为主要成分，具有强氧化性。 经过CrO3酸洗后，AZ91D镁合金进行中温化学镀镍。 极化曲线显示涂层的腐蚀电位高于基体，腐蚀速率显着降低。

通过研究含铬酸洗液对镀层性能的影响，确定最佳酸洗工艺为：240g/LCrO3、40mL/LHNO3、酸洗时间30S。

含铬酸洗液具有良好的蚀刻效果，不会对镁合金基体造成较大的过腐蚀。 它们被广泛使用。 然而铬酐是一种剧毒物质，对环境和人体健康有严重影响。 因此，无铬酸洗已成为酸洗工艺的研究趋势。

②无铬酸洗

无铬酸洗液包括酸性酸洗液和碱性蚀刻液。 无机酸中，硝酸对镁合金的蚀刻效果最好，磷酸稍差，硫酸不适宜。

使用无铬酸洗液（/L、·/L）在45℃下处理5～10秒。 活化后进行酸洗和化学镀镍，得到耐腐蚀性能良好的NiP镀层。 采用硝酸十磷酸代替含铬酸洗液，开发了一种镁合金无铬、低氟化学镀镍工艺。

图1为酸洗工艺1（/L，68%/L，室温处理30-60S）与工艺（68%/L，85%H3PO4，室温处理30-40S）酸洗效果对比。 可以看出，工艺2处理最终使镁合金获得了较好的腐蚀形貌，增加了涂层与基体的结合力。

对比三种无铬酸洗液对AZ91D镁合金的酸洗效果发现，采用HNO3+H3PO4作为酸洗液时，可以充分去除氧化皮和粗糙表面，且不会对基体造成过度腐蚀，如图所示。 2.

在磷酸酸洗液中添加氟化钾和钼酸钾，可以抑制磷酸对镁基体的腐蚀，使酸洗液中磷酸含量降低至20-40mL/L，也具有较好的酸洗效果。 碱性蚀刻液主要成分为焦磷酸盐，利用P2O7与MgO、Mg(OH)2的配位形式对镁合金基体进行均匀蚀刻，获得良好的涂层。

无铬酸洗工艺引起了大家的关注，但目前大多数研究还处于实验阶段。 它可以去除锈迹和氧化层。 在不引起基体过度腐蚀的情况下对镁合金表面进行粗化处理的工艺还需要进一步探索。

激活

活化的目的是去除氧化膜，并在镁合金表面生成新的膜层。 膜层一般为MgF2和MgO的混合物。 MgF2保护基体，MgO可促进镍的沉积。 镁合金活化分为含氟活化和无氟活化。

①含氟活化

室温下用HF(40%370mL/L)活化镁合金可以提高Ni-P镀层L2的耐蚀性。 对比三种活化液对镁合金的处理效果发现，镁合金在～100g/L和-50g/L活化后，所得镀镍层均匀、细腻。 涂层结合力良好，白蚀电位比基体高1.1v。 .含氟活化易于控制，效果良好，但HF对人体和环境危害很大。

②无氟活化

采用NaOH代替酸性含氟活化液，在室温、pH≥12下得到耐腐蚀、附着力好的Ni-P镀层。植酸()是一种新型、环保的金属表面处理剂。 研究发现，植酸处理后，膜层的电化学性能得到改善，腐蚀速率降低。

研究植酸活化处理工艺，指出经植酸处理后，镁合金的耐腐蚀性能显着提高，确定最佳活化工艺为：植酸20g/L，θ=50oC，pH= 8、t=25分钟。

目前已有不少低氟工艺采用氢氟酸或氟化钠、氟化氢铵等氟化物代替氢氟酸。 F-1能蚀刻基体，与镁合金形成MgF2保护基体，因此较为常用，但氟也是为了环保必须严格控制的元素。 其含量的增加势必会对生态环境造成严重影响。 真正有效的无氟活化工艺是未来的研究趋势。

一步酸洗活化法

为了简化步骤、提高效率，研究人员一步完成了酸洗和活化。 开发了一种基于磷酸盐和高锰酸盐的一步工艺，可在镁合金表面形成均匀细小的磷酸盐膜。 化学镀镍后，镀层的致密性和结合强度得到提高。

在θ=25、pH=2的条件下，用3PO4、H3BO3及混合溶液处理的AZ91D镁合金直接化学镀镍，也获得了耐腐蚀镀层。 采用乙酸和硝酸钠为酸洗液对AZ91D镁合金进行酸洗，在基体表面形成银蜂窝状膜层，提高了涂层的结合强度。

一步酸洗活化法简化了工艺，多采用无铬、低氟配方和较温和的实验条件，减少了对环境和人体的危害。 减少了试剂消耗和后续处理步骤，节省了成本，但一步中酸洗活化的效果、工艺的稳定性、适用范围和涂层性能等都需要进一步提高。

3/中间过渡层

①浸锌法

浸锌法是指化学镀镍前在镁合金表面预镀一层铜或锌，以提高基体与镀层结合强度的方法。

浸锌工艺是一种原理简单、易于操作的传统工艺。浸锌后，镁合金化学镀镍时，镀层与基体的结合力和镀层的耐蚀性明显提高，但浸锌工艺步骤相对繁琐，极其有利于工业化生产。 研究人员正在研究替代方案

②预镀层

预镀是指化学镀前通过电镀或化学镀在镁合金表面预镀一层中间层。 传统的DOW工艺采用氰化物镀铜作为预镀层。 这提高了基材与镀层之间的结合力，但存在严重的安全隐患。 镁合金浸锌后电镀锌，然后化学镀镍，可以提高镁合金表面锌过渡层的覆盖率，增强耐腐蚀性能。

腐蚀电位正移的顺序为：浸锌后镀镍层>浸锌层>镁合金基体。

采用“两步式”电镀锌作为中间层，将酸洗活化的镁合金在焦磷酸镀锌液和碱性镀锌液中预镀锌，然后进行化学镀镍。 所得涂层的耐腐蚀性能增加并改善涂层与基体之间的结合力。 将低磷化学镀层先在pH=10.5的碱性镀液中进行预镀，然后在pH=6.5的微酸性镀液中进行镀，得到高磷Ni.P镀层。

采用两步化学镀方法在AZ3l镁合金表面制备了高耐蚀纳米复合涂层。 结果表明，不同镀液获得的镀层的耐腐蚀性能强于同一镀液获得的镀层的耐蚀性。 当纳米粒子质量浓度为5g/L时,复合涂层的耐腐蚀性能最强。 纳米粒子的复合并没有改变涂层的非晶结构，涂层中在45°左右出现了变宽的Ni非晶峰。 预镀在镀层与基体之间添加金属中间体，从而提高镀层与镁合金基体之间的相容性和结合力。 但工艺步骤过多，影响因素较多，不利于推广应用。

③化学转化膜

化学转化膜是指金属表面与处理液发生化学反应，形成保护性钝化层的方法，分为铬转化和无铬转化。 铬转化工艺目前比较成熟，但铬具有剧毒，对环境和人体造成严重危害。 无铬转化主要有磷酸盐、磷酸、高锰酸盐、锡酸盐等，以磷酸盐为主盐，乙醇为溶剂，在AZ31镁合金上获得化学转化膜，提高了镁合金的附着力和耐腐蚀性能。涂层。 性别。

采用0.5g/·12H2O和31.6g/LKMnO体系转化膜作为中间层对AZ91D镁合金进行预处理。 所得Ni.P合金镀层均匀致密，厚度约45m，提高了基体的耐腐蚀性能。

在锌基磷化液中添加钼酸钠可以增加磷化膜中晶核的数量，从而催化Ni.P合金的沉积。 锡酸盐和焦磷酸盐转化膜用作AZ91D镁合金镀镍的中间层。 在SnCI2敏化、PdCl2活化和还原后进行化学镀镍。 所得涂层的阳极极化曲线具有明显的钝化区间。

锡酸盐具有良好的导电性，但膜层的柔韧性、耐摩擦性和耐腐蚀性较差。

研究了AZ91D镁合金表面钒酸盐化学转化膜和单宁酸化学转化膜的工艺。 制备的Ni-P镀层具有良好的耐蚀性和结合力，为化学转化预处理提供了新的研究方向。

化学转化涂层是提高镁合金基体与涂层结合力的常用方法。 但该薄膜较薄（0.5-3.0m）且脆且多孔，一般只能用作装饰或中间过渡层。 有些化学转化膜没有催化活性，难以电镀。 它们需要经过致敏和活化过程，处理过程相对复杂。

④其他方法

在激光处理（LST）后的AZ91D镁合金表面进行化学镀镍（EN）。 结果表明，涂​​层（AZ91D/LST/EN）的力学性能和耐腐蚀性能显着提高。 可以看出，激光处理后的化学镀镍层电流密度最小，电压最高，即耐腐蚀性能最高。

AZ91D镁合金经微弧阳极氧化后，使氧化层敏化、活化、还原，然后进行化学镀镍，实现两镀层性能互补。 将AZ91D镁合金阳极氧化后，浸渍一层含有TiB粉末的催化层，实现无需钯活化的化学镀镍。

利用多孔结构的特殊活性，直接在多孔微弧氧化层上进行化学镀镍，得到耐腐蚀性能优异的化学镀镍层。 在AZ31镁合金表面预浸8604有机硅清漆，然后化学镀镍，所得镀层致密，具有较高的耐腐蚀性。 但化学镀镍前需对膜层进行粗化、敏化、活化、脱胶等处理。 过程比较复杂。

化学转化、微弧氧化、涂层等表面处理技术为镁合金化学镀镍的预处理提供了更多思路。 预浸料和预镀虽然可以大大提高涂层与基体之间的结合力，但工艺复杂，不利于批量生产。

4 镁合金表面预处理工艺主要技术问题及展望

目前，国内外学者运用多种研究方法对镁合金表面预处理进行研究，并取得了一些突破性进展，但仍存在一些技术问题亟待解决。

1）工艺繁琐，成本高。 与传统工艺相比，现代工艺有了很大进步，但步骤太多——机械抛光、碱性脱脂、酸性蚀刻、活化、预浸中间层、电镀等，而且很多中间层还要重新加工。 敏化、活化、还原等必然会增加成本，并给后续工艺带来许多不利影响。

2）污染严重，涂层质量不理想。 目前，传统含铬、含氟工艺的发展正逐步转向无铬、无氟工艺。 但现有的无铬、无氟工艺尚不成熟，所制备的镍磷镀层的附着力和耐腐蚀性并不理想。 要求高，难以进行规模化生产。

3）工艺均匀性较差，前处理工艺的重复性和可控性有待进一步提高，以促进规模化生产。

4）通用性弱。 目前的报道大多是关于AZ91D和AZ31镁合金的预处理工艺。 不同牌号的镁合金成分不同，适用性较差。 基于处理技术的机理和不同牌号镁合金之间的相关性，设计和探索一种通用的处理技术，并针对不同牌号的镁合金定期修改和实施是值得期待的。

综上所述，根据预处理技术的机理和不同牌号镁合金的特点，开发一种工艺简单、涂层性能优良、可控性强、环境友好、通用性强的低成本工艺将是镁合金预处理的基础。镁合金化学镀镍。 研究方向和发展趋势。