概括：
氨是世界上产量最大的化工产品之一，在全球经济中发挥着重要且不可或缺的作用。 传统的Haber-Bosch氨合成工艺需要在高温高压下进行，氢平衡转化率低、能耗高、污染严重。 在目前开发的替代人工氨合成技术中，电化学氨合成技术因其操作条件常温常压、能耗低、不排放CO_2等温室气体等优点而受到科研人员的高度关注。 为了实现氮电化学还原为氨（NRR），开发高效的电催化剂是关键。 目前已报道的电化学固氮制氨催化剂主要分为三类：非金属碳催化剂、过渡金属催化剂和贵金属催化剂。 其中，非金属碳催化剂的氨生产效率相对较低。 虽然贵金属催化剂具有较高的电催化氨合成效率，但其昂贵的价格和资源的稀缺限制了其未来的大规模工业应用。 过渡金属催化剂由于其独特的d轨道结构和丰富的电子云密度，会削弱稳定的N=N三键，活化并吸附氮分子。 然而，过渡金属的d轨道电子也有利于金属-H键的形成，引起严重的电催化析氢反应(HER)，从而导致电催化固氮氨反应选择性较差。 针对上述问题，本文工作主要集中于廉价高效过渡金属催化剂的设计、构建及电催化氨合成性能。 通过精细控制催化剂材料的缺陷、组成、配位结构等，使其具有优异的电催化固氮和产氨性能，并通过理论计算和实验揭示其NRR活性机理和路径。
本论文的主要研究内容和成果如下：首先，采用水热法合成了不同铜掺杂量的氧化铈（CeO_2）纳米棒材料。 结果表明,与纯CeO_2催化剂相比,Cu掺杂显着提高了CeO_2催化剂固氮产氨的电催化活性。 当Cu质量掺杂量为3.9%时，电催化剂表现出最高的电催化氨合成活性。 在-0.45 V（vs. RHE）的最佳电位下，氨产率为5.3× 10-10 mol s-1 cm-2，法拉第效率达到19.1%。 研究表明，Cu掺杂有利于CeO_2纳米棒表面形成丰富的氧空位，成为N2分子吸附、活化和加氢的活性位点，大大提高了电催化NRR氨合成性能。 其次，以钴基金属有机骨架（MOF）材料为前驱体，通过热解结合磷化制备了磷化钴嵌入碳纳米管催化剂（CoP/CNs）。 结果表明，在-0.4 V（vs. RHE）的最佳电位下，氨产率为48.9 μg h-1 mg-1，法拉第效率可达8.7%。 理论计算结果表明，电解质溶液中溶解的N2分子通过末端氢化吸附在CoP上带正电的Co位上，并进一步活化氢化形成NH3分子，而CoP上带负电的P位则通过氢键稳定氢质子，从而有效抑制HER竞争过程，提高电催化NRR氨合成的性能。 第三，通过配位控制策略构建了氮配位钴单原子电催化剂材料。
为此，将一定比例的钴源、络合剂和含氮聚合物的混合物在高温下碳化，制备了氮配位Co单原子催化剂（Co-SAs/NC）。 结果表明，当采用Co-SAs/NC作为电催化剂时，在-0.45 V（vs. RHE）的最佳电位下，氨产率为9.7 μg h-1 mg-1，法拉第效率可达21.7。 %(-0. 35 V(相对于 RHE))。 为了充分暴露受碳结构限制的Co-Nx活性位点，通过液相激光辐照技术对Co-SAs/NC催化剂进行加工，所得催化剂（Co-SAs/NC-L）表现出明显的改善氨生产。 速率为 16.9 μg h-1 mg-1（-0.25 V（相对于 RHE）），法拉第效率为 27.4%（-0.15 V（相对于 RHE））。 X射线吸收光谱结合理论计算结果表明Co-N3配位结构中存在Co单原子，是电催化NRR合成氨的活性位点。 NRR 反应的最佳路径遵循酶促氢化机制。 第四，通过配位控制策略构建了氧配位铁单原子电催化剂材料。 以资源丰富、富含氧官能团且不含氮的木质素为前驱体，通过控制吸附制备Fe-(O-C2)4配位结构铁单原子催化剂(Fe-SAs)与高温热解相结合。 /LCC）。 结果表明，在-0.1 V（vs. RHE）的最佳电位下，以碳布为基体，氨产率为32。
1 μg h-1 mg-1，法拉第效率可达29.3%； 当使用玻碳电极作为基体时，Fe-SAs/LCC的NRR活性大大提高。 在-0.15 V（vs. RHE）的最佳电位下，氨产率为307.7 μg h-1 mg-1，法拉第效率达到51.0%。 理论结合实验研究表明，Fe-(O-C2)4作为NRR催化活性位点，可以有效吸附和活化N2分子，且NRR反应的最佳路径遵循交替加氢机制。 第五，通过配位控制策略构建了与氧和氧/氮协同配位的铜单原子电催化剂。 以资源丰富且富含氧、氮官能团的细菌纤维素为前驱体，制备了不同含量的Cu单原子催化剂（Cu-SAs/BCC）。 X射线吸收光谱分析表明催化剂中有两个NRR活性位点CuO4和CuO3N。 当Cu负载量为0.64%时，Cu-SAs/BCC-63/0.64wt。 ％表现出最佳的电催化氨合成活性，氨产率和法拉第效率分别达到30.7 μg h-1 mg-1和33.4％（-0.2 V（vs. RHE））。 实验还发现，随着Cu单原子含量的增加，Cu单原子位点的产氨活性降低，这可能归因于高密度Cu单原子的电子自旋效应。 理论计算表明，CuO4和CuO3N作为催化活性位点，可以有效吸附和活化N2分子，NRR反应的最佳路径遵循酶加氢机理。
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