（19）国家知识产权局（12）发明专利申请（10）申请公开号（43）申请公开日期（21）申请号2.0（22）申请日期2022年10月31日（71）申请人上海簇瑞低碳能源科技有限公司.有限公司地址：上海市松江区定远路300号11号楼5楼506室 （72）发明人 （74）专利代理机构 上海光华专利事务所（普通合伙） 31219 专利代理人 （51）国际专利代理机构克莱。 /83(2006.01)/18(2006.01)C01B3/04(2006.01)(54)发明名称一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用(57) 摘要本发明提供了一种氨分解制氢催化剂，该催化剂包括活性金属组分、碱土金属组分、镧系金属组分和助剂。 活性金属成分的前体为镍盐，碱土金属成分的前体为碱土金属盐。 所述的稀土金属组分的前驱体为稀土金属盐，所述的助剂的前驱体为偏铝酸盐； 本发明氨分解制氢催化剂通过引入碱土金属和镧系金属，可以有效调节催化剂表面活性组分的酸碱度和电子云密度，提高催化剂的催化活性和稳定性; 本发明还提供了一种氨分解制氢催化剂的制备方法。 本发明的制备方法条件温和，易于控制，能够满足大规模工业化的需要。 生产; 本发明还提供了一种氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用。
2 页权利要求书、8 页说明书、1 页附图。 一种氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性金属组分、碱土金属组分、镧系金属组分和助剂。 活性金属组分的前体为镍盐，碱土金属组分的前体为碱土金属盐，镧系金属组分的前体为镧系金属盐，助剂的前体为中间相金属盐。 铝酸盐。 2.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍； 和/或偏铝酸盐为偏铝酸钠； 和/或所述碱土金属盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡中的一种或多种； 和/或，所述镧系金属盐为硝酸镧和硝酸铈中的一种或两种； 和/或所述催化剂镍/铝摩尔比为0.05〜0.3 ; 镍/碱土金属摩尔比为0.25~1； 镍/镧系金属摩尔比为10～50。 3.根据权利要求1至2中任一项所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1)将塔底液加热后，加入含有镍盐和碱的盐溶液S1。将土金属盐和含有偏铝酸盐的盐溶液S2加入到并流液体底部，反应并陈化； 2)将步骤2)中的熟化产物过滤、洗涤，得到滤饼； 3)将步骤3)得到的滤饼分散在分散剂中，加热得到浆料； 4)将含有镧系金属盐的盐溶液S3与步骤4)得到的浆料混合，干燥、焙烧，得到氨分解制氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中还包括以下一个或多个特征： a1、所述盐溶液S1的溶剂为去离子水； a2、盐溶液S2的溶剂为去离子水； a3、底液为去离子水； a4、将底液加热至70〜90°C； a5、盐溶液S1和S2的总量与底部液体的体积比为1:1-2； a6. 盐溶液S1和S2平行添加时，陈化过程中，控制底液pH为7-9； a7. 反应在反应釜中进行； a8. 老化时间为4～24h。 5.根据权利要求3所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述洗涤为将滤饼用去离子水洗涤至滤液呈中性，然后用无水乙醇洗涤再次滤饼。 将滤饼清洗一次。 6.根据权利要求6所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，无水乙醇与滤饼的体积比为(0.5～2):1。 7.根据权利要求3所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)还包括以下特征中的一项或多项： b1、所述分散剂为正丁醇水溶液； b2、分散剂与滤饼的体积比为(1〜2):1； b3、加热温度80~120℃； b4、加热时间2~8h。 8.根据权利要求7所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述正丁醇水溶液中正丁醇与水的体积比为1:(0.01～0.5)。
。 根据权利要求3所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中还包括以下一个或多个特征： c1、所述盐溶液S3的溶剂为乙醇-水，体积乙醇与水的比例为1:1~3。 c2. 盐溶液S3与浆料的体积比为1～2:1； c3. 干燥具体包括：将混合后的物料旋转蒸发得到块状物； 将物料在100-130℃干燥8-24h； c4、焙烧温度600-800℃； c5、烘烤时间2-8h。 10.根据权利要求1-2任一项所述的氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用，其特征在于，在所述氨分解反应之前，所述氨分解制氢催化剂在H2预还原。在大气中于600~800℃保温1~3h。 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用。 [0001] 本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用。 背景技术 [0002] 氢能的热能价值高、能源利用率高、来源广泛。 使用后的产品是水，不会造成环境污染。 它是一种具有巨大应用潜力的清洁能源。 化石燃料是目前大规模生产氢气的主要原料。 所得产品含有一定量的COx，限制了其应用。 而且，复杂的分离纯化工艺将显着增加成本，降低产品的市场竞争力。
氨具有较高的体积能量密度（108Kg-H）和重量能量密度（17.8wt%）。 其运输和储存条件温和，制氢成本较低。 是一种良好的储氢介质。 通过氨分解产生氢气。 ，有望继续为化工行业提供低成本、清洁的氢气。 贵金属催化剂在氨分解反应中表现出良好的活性，但其昂贵的价格限制了其大规模工业应用； 非贵金属催化剂来源广泛、价格低廉、活性良好，具有相当大的潜力。 实际应用价值。 [0003] 当采用非贵金属作为氨分解催化剂的活性组分时，受金属本身活性的限制，通常需要增加催化剂活性金属组分的用量来增加催化剂活性位点的数量，以提高催化剂的性能活动。 除主催化剂外，通常引入不同类型的添加剂来提高催化剂的氨分解性能。 专利CN2.7公开了一种掺杂过渡金属氨分解催化剂及其制备方法和应用。 它采用过渡金属钴、铁和铜掺杂来改善镍基催化剂的分散性并减小金属颗粒的尺寸。 该专利的催化剂活性较未改性催化剂有所提高，但550℃时NH转化率仅为50%，催化剂活性仍需进一步提高。 发明内容 [0004] 针对现有技术的上述缺陷，本发明的目的是提供一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用，以解决氨分解制氢催化剂效率低的问题。现有技术中的氨分解制氢催化剂。 不稳定的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供了一种氨分解制氢催化剂，该催化剂包括活性金属组分、碱土金属组分、镧系金属组分和助剂，该活性金属的前体为组分为镍盐，碱土金属组分的前体为碱土金属盐，镧系金属组分的前体为镧系金属盐，添加剂的前体为偏铝酸盐。 [0006] 优选地，所述镍盐为硝酸镍。 [0007] 优选地，偏铝酸盐是偏铝酸钠。 [0008] 优选地，所述碱土金属盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡中的一种或多种。 [0009] 优选地，所述镧系金属盐为硝酸镧和硝酸铈中的一种或两种。 [0010] 优选地，所述催化剂中镍/铝摩尔比为0.05〜0.3; 镍/碱土金属摩尔比为0.25~1； 镍/镧系金属摩尔比为10～50。 本发明还提供了一种如上所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤： 1)将底液加热后，得到含有镍盐和碱土金属盐的盐溶液S1，所述碱土金属盐包括偏铝盐。将酸盐溶液S2并流加入到塔底液中，反应、熟化； [0013] 2)将步骤2)的熟化产物过滤、洗涤，得到滤饼； [0014] 3)将步骤3)得到的产物过滤，将滤饼分散于分散剂中，加热得到浆料； [0015] 4)将含有镧系金属盐的盐溶液S3与步骤4)得到的浆料混合，干燥、焙烧，得到氨分解制氢催化剂。
[0016] 进一步地，步骤1)中，所述盐溶液S1的溶剂为去离子水。 [0017] 进一步地，步骤1)中，所述盐溶液S2的溶剂为去离子水。 进一步地，步骤1)中，底液为去离子水。 [0019]进一步地，步骤1)中，将塔底液加热至70-90°C。 [0020] 进一步地，步骤1)中，盐溶液S1、S2的总体积与塔底液的体积比为1:1〜2。 [0021] 进一步地，步骤1)中，在并行添加盐溶液S1和S2时，以及在陈化过程中，控制底液的pH值。 [0022]进一步地，步骤1)中，反应在反应釜中进行。 [0023] 进一步地，步骤1)中，老化时间为4〜24h。 进一步地，步骤2)中，所述洗涤为用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性，然后用无水乙醇洗涤滤饼一次。 进一步地，步骤3)中，所述分散剂为正丁醇水溶液。 进一步地，步骤3)中，分散剂与滤饼的体积比为(1〜2):1。 [0027]进一步地，步骤3)中，加热温度为80-120°C。 [0028]进一步地，步骤3)中，加热时间为2〜8h。 进一步地，步骤4)中，盐溶液S3的溶剂为乙醇-水，乙醇与水的体积比为1:1~3。
进一步地，步骤4)中，盐溶液S3与浆料的体积比为1～2:1。 [0031] 进一步地，步骤4)中，所述干燥具体包括：将混合后的物料旋转蒸发得到块状物； 将块状物在100-130℃下干燥8-24小时。 [0032] 进一步地，步骤4)中，烘烤温度为600-800°C。 [0033]进一步地，步骤4)中，烘烤时间为2~8h。 本发明还提供了如上所述的氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用。 在氨分解反应之前，将氨分解制氢催化剂在H气氛中在600℃至800℃下预还原。 1～3小时。 如上所述，本发明具有以下有益效果： 1)本发明的氨分解制氢催化剂采用碱土金属作为助催化剂，可以有效调节催化剂表面的酸碱度，调节催化剂的存在量。 NH在活性位点和载体上转移以提高催化活性。 2)本发明氨分解制氢催化剂通过引入镧系金属来调节活性组分的电子云密度，增强金属与载体之间的相互作用，在提高活性的同时降低反应温度，同时也影响催化剂的稳定性。 [0038] 3)本发明氨分解制氢催化剂的制备方法有利于降低金属离子浓度，防止老化过程中晶体长大，活性金属分散度高，粒径分布窄，从而增加了活性位点。 点数。
4)本发明氨分解制氢催化剂的制备方法条件温和，易于控制，能够满足工业化大规模生产。 附图说明 [0040] 图1为本发明实施例1制备的催化剂在氨分解制氢反应中的活性曲线。 具体实施方式 [0041] 下面通过具体例子来说明本发明的实施例。 本领域技术人员可以从本说明书所公开的内容中容易地理解本发明的其他优点和效果。 本发明还可以通过其他不同的具体实施例来实现或应用。 在不脱离本发明的精神的情况下，还可以基于不同的观点和应用以各种方式修改或改变本说明书中的各种细节。 [0042] 请参阅附图。 需要说明的是，本实施例所提供的附图仅示意性地说明了本发明的基本构思。 附图仅示出了与本发明相关的部件，并不遵循部件数量、形状和部件的实际实施。 尺寸图，在实际实现中，各个元件的类型、数量和比例可以任意改变，元件布局类型也可能更加复杂。 本发明第一方面提供了一种氨分解制氢催化剂，该催化剂包括活性金属组分、碱土金属组分、镧系金属组分和助剂，所述活性金属组分的前体为镍盐，所述碱土金属组分的前体为碱土金属盐，所述镧系金属组分的前体为镧系金属盐，所述添加剂的前体为偏铝酸盐。
本发明氨分解制氢催化剂通过在镍盐中引入碱土金属，有效调节催化剂表面的酸碱度，调节活性位点与碱土金属形成的复合金属氧化物载体之间NH的转移，铝，并改善催化作用。 活性方面，同时引入的镧系金属可以调节活性组分的电子云密度，增强金属与载体之间的相互作用，在降低反应温度的同时提高活性，同时也促进催化剂的稳定性。 添加的偏铝酸盐溶于水后呈碱性，与镍盐和碱土金属反应生成相应的金属。