COD 测定方法的发展与研究动态

COD 测定方法的发展与研究动态

1 简介

COD作为水质监测分析中最常见的测量项目，是评价水污染的重要指标之一。 它是研究河流和工业废水以及评价污水处理厂处理效果的重要且相对容易获得的参数。 它表示水中还原性物质的含量，是环境监测中必须测量的项目。 目前，大多数实验室仍采用COD测量的标准方法，即重铬酸钾硫酸回流法（-89）。 该方法测量结果准确，重现性高，适用于COD值大于30mg/L的各类水样。 ，未稀释水样的检出限为700mg/L。 但该方法存在分析时间长、批量测定困难、二次污染严重等三个缺点。 难以应用于区域水质调查中大量样品的测量以及现代污水处理厂水质的在线监测和管理。

为此，探索一种快速、完整、可靠的COD测量方法成为广大环境研究者的目标。 近年来，COD测定方法的研究取得了长足的进展，包括对COD标准方法和其他快速测定方法的改进。 本文拟对此进行简要回顾。

2. 标准方法的改进

2.1 消化方法的改进

标准方法耗时如此之长的主要原因是回流消解时间长约2小时。 为了缩短消解时间，分析人士提出了密封消解法、开管消解法、微波消解法等改进措施。

2.1.1 密闭消解法

密封消解法是将样品密封并加热至165℃进行样品消解。 消化时间为15至20分钟。 消解时管内压力接近0.2MPa。 由于采用密闭反应管消解样品，挥发性有机物无法逸出，测量结果更加准确。 密封消解法测定废水中COD具有简单、快速、节省试剂、节水、省电、省时间、占用实验室空间少等优点。 特别适合环境监测系统对污染源及各类厂矿污染源进行大范围排查。 监测申报中的大批量水样。

白英等人采用密闭消解法测定了合肥市7个行业废水中的COD，并与标准回流法进行了比较。 结果发现，不同行业、不同浓度的工业废水中COD与标准回流法结果相同。 密封消解法与标准回流法产生的废液体积比为1:10，减少了分析造成的二次污染。 杨明平采用密封消解法测定了焦化厂废水的COD。 研究表明，密封法与回流法相关性好，准确度高。 采用密封法测量焦化废水COD不仅工艺简单、成本低，而且可以批量分析，提高工作效率5倍以上。

2.1.2 开管消解法

开管消解法的测定原理与标准回流法相同。 它以重铬酸钾为氧化剂，将开放试管中的水样加热12分钟完成消解反应，控制消解反应温度为165℃。 快速开管法最早由沉巨航等人提出。 此方法操作简单，节省时间。 它可以同时消解十几个甚至几个水样。 适用于大批量样品的测定，用药量约为标准方法的1/10。 ，开管消化法更安全。 于丽艳等人通过研究发现，该方法准确度和精密度良好，高、中、低三个浓度水样的测量值与标准方法测量值基本一致。 本方法测定下限为56mg/L，而标准方法测定下限为50mg/L，因此在污水分析实际工作中，本方法可以替代标准方法测定废水化学耗氧量。 。

2.1.3 微波消解法

微波消解的原理是在微波能量的作用下加速分子的运动，从而缩短消解时间。 微波消解法与标准回流法一样，采用硫酸-重铬酸钾消解系统。 水样经微波加热消解后，以硫酸亚铁铵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定过量的重铬酸钾。 化学需氧量值。 该方法的最大特点是利用频率为 的电磁波能量对反应液进行加热。 在高频微波的作用下，反应液的分子会产生摩擦运动。 另外，可以采用密封消解方法，可以快速提高消解罐的压力。 因此，该方法反应时间短，可实现高氯水的测定。

黄毅等. 采用微波密封法测定样品的COD值。 他们发现这种方法不仅速度快，而且采样体积小，试剂用量也少。 不需要冷却水，可减少银盐、汞盐、铬盐造成的二次污染。 该方法在抑制氯离子干扰方面也优于标准方法。 董向农等人采用微波密闭加热和硫酸-重铬酸钾消解系统测定水样的化学需氧量。 统计发现该方法室内相对标准偏差≤4.3%，线性相关系数r>0.999，抗氯离子干扰性能也良好。 优于标准方法，能够满足监测分析的要求。 李德豪等. 讨论了微波密封消解法测定水样COD值时微波功率和消解时间的选择。 他们通过实验证实，微波消解功率适合中强火，低微波功率难以保证水样。 消解完成，但如果功率太高，测量值就会太高。 此时的消化时间一般为5至6分钟。 但易氧化有机污染物和成分复杂的有机污染物所需的消化时间不同。 不能简单地用标准物质（邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖）作为确定微波消解时间的依据，应根据不同水质来确定。

2.1.4 其他催化消化方法

杨晓山等人将原来的H2SO4-体系改为H2SO4-H3PO4-体系，发现用硫-磷酸混合酸代替硫酸进行回流操作，可以大大缩短回流时间，提高分析速度，并获得满意的结果，但这个方法还是避免不了。 氯离子的干扰需要添加剧毒的硫酸汞。 谢山等. 等人研究了重铬酸钾的氧化能力，通过在测定废水中COD时提高反应体系的酸度（从9 mol/L到10 mol/L），从而将水样的回流时间从2小时缩短到10 mol/L 。 15分钟内，对标准样品和包钢多个废水样品进行多次测量，结果准确度和精密度合格。

2.2 替代银催化剂研究

在COD测量中，为了充分氧化有机物，消解样品时需要添加催化剂。 标准方法使用 COD 测量中最常用的催化剂。 它已经使用了30多年，但价格昂贵且需要较长的消化和回流时间。 也长。

为了提高有机物的氧化分解速率、缩短消化时间，国内外不断进行研究寻找替代催化剂。 姚树华等人用硫酸锰代替硫酸银作为催化剂，采用开管加热消解法测定COD。 与标准方法相比，该方法具有良好的准确度和精密度。 叶芬霞等。 探索了使用硫酸镍和硫酸银-硫酸镍混合物作为催化剂代替简单硫酸银的可能性。 通过比较各种化合物和不同硫酸银-硫酸镍混合比例测得的废水CODCr值，实验表明使用硫酸镍或硫酸银-硫酸镍混合物（重量比0.3:0.1）作为催化剂是可行的，并能显着减少贵金属银的用量，降低分析成本。 提出用MnSO4作为催化剂代替，并通过测量COD值得到了满意的结果。 提出了采用Mn(H2PO4)2作为催化剂的测量方法，将回流时间从2h缩短至5min，节省了85%的成本。 王兆龙等. 采用KAl(SO4)2作为助催化剂，减少了用量，并将高压条件下回流时间由2小时缩短至30分钟。

2.3 消除氯离子干扰

在COD值测定中，氯离子是主要干扰因素之一。 如何消除其干扰而又不造成二次污染是广大分析工作者关心的问题。 一般消除氯离子干扰的方法是添加硫酸汞络合氯离子或稀释样品。 王志强等人研究发现，水样中的氯离子在COD测量条件下很容易被氧化成氯气。 每毫克氯离子相当于0.234毫克COD。 未掩蔽氯离子的情况下测得的水样总 COD 值减去氯离子本身。 水样COD值与真实COD值无显着差异。 能更准确地反映水样的COD值，结果重复性好。 当水样中氯离子为0~/L时，掩蔽后COD值误差在0~50mg/L之间。

严敏等. 在高氯水样中添加适量的硝酸银，使水样中的氯离子形成氯化银沉淀，可以彻底消除氯离子对COD测量的干扰。 硝酸银的添加量应使水样中的氯离子完全沉淀为宜，不可过量。 于灵迪等. 等在测定含海水废水的COD值时，用AgNO3代替HgSO4，将氯离子转化为AgCl沉淀，并通过降低溶液的酸度，降低氧化力，消除氯离子的干扰。

提出一种将氯离子转化为HCl并用铋吸附剂吸附HCl以消除氯离子干扰的无汞密封COD值测定方法。

3 COD测定方法的发展

针对COD测量标准方法的不足，近年来国内外环保工作者不断改进和开发了一些新方法，如相关系数法、电化学法、分光光度法等快速测量方法。

3.1 相关系数法

相关系数法是在一定条件下测量水样的TOC值，然后找出TOC与COD之间的关系，从而预测溶液的COD，从而缩短测量时间，快速检测水样的COD。解决方案。

崔建生等. 研究了城市污水中TOC和COD之间的相关性。 实验选取15个校园污水样品进行测定。 结果发现，城市污水中CODCr和TOC测量值之间存在显着相关性。 TOC 测量可代替 CODCr 测量。 。 重庆建筑大学的季芳英等讨论了TOC、可溶性CODCr和BOD5之间的关系，将水样离心并取上清液分别测定TOC、CODCr和BOD5。 就CODCr(sol)/TOC而言，共测量了32组数据，比值在2.42～3.74之间，平均值为：CODCr=2.91TOC。

相关系数法简化了分析测试的时间，减少了工作量，提高了工作效率。 但这些经验公式适用范围较窄，试验时间仍较长，不能满足水处理工艺的规范要求。

3.2 电化学法

电化学法测定COD值具有试剂消耗低、操作简便、消解时间短的特点。 提出了一种以Ce(SO4)2为氧化剂，利用pH电极和氧化还原电极直接测量电位来测量COD值的方法； 采用两种不同玻璃电极组成的电池，通过直接测量电位来测量水样中的COD值。 测量值； 袁宏志提出了利用示波极谱二阶导数测量环境水样中COD值的方法。 其原理是利用重铬酸钾在强酸性溶液中去除水样中的还原性物质。 氧化，用极谱法测定过量的Cr3+，根据消耗的Cr6+计算COD值。

3.3 分光光度法

分光光度法又称比色法，测量COD的原理是在强酸性介质（浓H2SO4）中，水样中的还原性物质（主要是有机物）被氧化。 当水体清洁时（CODCr≤150mg/L） 当CODCr≥150mg/L时，可通过比色法在620nm波长处测定反应瓶中生成的Cr3+的量。

分光光度法因其简单、快速、准确而广泛应用于水质监测。 周兰英等人使用进口分光光度计联合测量地表水和工业废水。 该技术与国标方法相当，与本地区基本相符。 每日 CODCr 测量要求。 测定方法简单，节省大量回水，使用试剂少，可减少二次污染。 同时仪器体积小，便于携带。 不仅可用于实验室水样的批量测定，也适用于现场监测。 在线自动监测方向是适应我国水体污水排放总量控制监测的要求而发展的。 陈文春等人在长期的纯净水生产和测试中发现，普通自来水经过反渗透（RO）工艺处理后，大部分耗氧物质被去除，剩下的成分比较单一，极其不环保。含量低。在这种情况下，可用

紫外分光光度法用于直接测量COD。 水样的COD值与吸光度之间的关系符合朗伯-比尔定律。 欧远洋等. 以1991年上海老港垃圾填埋场垃圾填埋单元渗滤液和各处理工艺的出水渗滤液为对象，研究了各自COD浓度值与相应紫外吸光度之间的关系。 结果表明，水样COD浓度值越低，COD值与相应吸光度的相关性越好。 由于不同处理单元渗滤液的有机成分差异较大，相应的特征吸收范围也不同。

3.4 连续流分析法

连续流分析法和标准回流法都是在酸性环境下，以硫酸银为催化剂，利用重铬酸钾氧化水中的还原性物质。 不同的是，在连续流分析方法中，反应试剂和水样连续进入反应和检测系统，利用均匀的气泡将各段溶液分开。 溶液在150℃恒温下加热反应后，进入检测系统，在420nm波长下测量标准系列和水样的透光率，从而计算出水样的COD。 值[25]。 连续流动分析法又称流动注射法，该分析技术可应用于水样中COD值的测定。 分析速度快、频率高、进样量小、精度高，适合大批量样品的连续测量。

江发平利用连续流分析技术对环境水样中COD值进行大规模快速测定。 实验结果表明，该方法具有良好的准确性和重现性。 标准样品分析准确度在98%以上，变异系数在0.21%~1.00%之间。 实际水样检测结果与标准方法的相对偏差为0.4%~1.4%。 环境水样、工业废水回收率为93%~101%。 陈晓庆等. [26]应用流动注射停流分析技术测定环境水样中的COD。以KMnO4为氧化剂和光度分析指示剂，葡萄糖为参比物质，反应温度95℃，停流5分钟，COD测量范围0~100mg/L，检出限2mg/L，相对标准偏差0.8%（n=9），回收率85%~95%，不会干燥当Cl-≤150mg/L时

干扰测量。 此外，还提出了使用Ce(SO4)2作为氧化剂的FIA方法。

4。结论

据测算，我国每年以COD废液形式排放到环境中的汞量达数吨，其中硫酸和硝酸银的排放量更大。 对环境造成的二次污染不容忽视，因此研究费用非常昂贵。 试剂用量少、无二次污染的绿色COD测定方法具有重要而积极的意义。 标准方法的改进和发展，包括消解方法的改进、分光光度法、臭氧氧化法、化学发光法等的使用，虽然在一定程度上减少了COD测定的时间或分析试剂的用量，减轻了实验造成的二次污染，但从根本上讲，还没有合适且经济的方法可以完全替代现有的重铬酸钾标准回流法。 目前COD检测方法正向自动化、微定量和仪器分析方向发展，如光催化氧化-溶解氧检测法、单扫描极谱法、薄层化学电池检测法、电化学需氧量转换法等。等方法新颖、实用、先进，并随着科研开发水平不断取得突破。 随着我国污染物排放总量控制的实施，水质在线自动监测变得尤为迫切。 研究适应性强、运行可靠、性价比高的COD在线监测仪已成为当务之急。 可以预见，在不久的将来，COD在线监测仪将成为COD监测的主导趋势，为我国的环保事业做出贡献。

感谢您的耐心阅读。 如果您想了解更多COD仪、氨氮仪、总磷仪、COD检测仪、总氮仪、水质检测仪、COD快速仪、氨氮检测仪、总磷检测仪、水质分析仪等相关信息，请浏览并关注我们的后续更新。