Joule：多孔镍载体上析氧催化剂的基准测试

Joule：多孔镍载体上析氧催化剂的基准测试

【研究背景】

析氧反应（OER）是电化学电池中最重要的阳极反应之一。 它与析氢反应（HER）或二氧化碳还原反应（CO2RR）相结合，在阴极上形成能量密集的碳化合物。 因此，这对电化学能量转换和存储技术具有重要意义。 在酸性或碱性条件下，阳极上的水氧化产生氧气。 在碱性条件下，可以使用廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂，而在酸性条件下，只有昂贵且稀缺的贵金属基催化剂（如IrO2和RuO2）表现出显着的稳定性。 在碱性条件下，镍基多金属催化剂具有最好的性能和最高的稳定性，这使得它们广泛用作OER催化剂。 然而，四电子OER的动力学缓慢，需要显着的阳极过电位才能达到相关的几何电流密度，这降低了电能转化为化学能的效率。 因此，寻找高效、廉价、稳定的含有地球丰富元素的OER催化剂一直是过去20年来的热门研究领域。 其中，对这些新型OER电催化剂进行基准测试极其重要，但目前仍面临严峻的挑战，因为评估性能（活性和稳定性）的方法不标准化，使得公平可靠的比较极其困难。

【成果介绍】

近日，法兰西学院Marc教授的研究小组选取了9种高活性过渡金属基催化剂进行标准化测试，并描述了其合成方法，该催化剂以多孔泡沫镍和新型镍基树枝状材料为载体。 开发了标准化协议，以便能够在结构、活性、活性位点密度和稳定性方面对催化剂进行表征和比较。 这项工作突出了最活跃的阳极材料，并提供了一种通过调整催化剂载体孔隙率来增加催化剂几何电流密度的简便方法。 相关研究成果于2021年4月28日发表在Joule上，标题为“of on”。

【核心内容】

1 OER催化剂的催化性能

本文作者从文献报道的活性材料中选取了9种催化剂（图1），并在碱性条件下测量了每种材料在1 M KOH水溶液中的催化活性。 使用计时电位步骤（CP 步骤）在不同的固定电流密度下进行测试。 该方法优于线性扫描伏安法，因为它确保仅测量 OER 响应，并消除其他副反应对电流的贡献，例如含 Ni 材料中 Ni(OH)2 氧化为 NiOOH。 此外，这些 CP 步骤提供了有关短时间尺度上不同电流密度下测量的电势稳定性的一些信息。 一个可能的缺点是一些额外的欧姆降和累积的气泡会积聚在电极表面上。

图 1. OER 催化剂 (AJ) 的扫描电子显微镜图像 (A) 纯泡沫镍，(B) Cu-O，(C) -O，(D) CoPi，(E) FeCoW，(F) CoV-OOH， (G) NiFe-OOH，(H)、(I) 和 (J) CoV-O。

测试催化剂在 j = 10 和 100 mA cm-2 时的 j 曲线和过电势分别如图 2a 和 2B 所示。 此外，在静态条件下，将电极保持在固定电流密度（j=50mA cm-2）下30分钟，以验证测量的电位在较长的反应时间内保持稳定。 对所有案例的分析证实，样品没有表现出明显的降解反应。 为了满足可再生能源的电化学转换和存储的要求，例如太阳能驱动的水分解和二氧化碳还原技术，析氧必须在更高的电流密度下进行。 因此，本文重点研究九种催化剂在 100 mA cm-2 下的催化活性（图 2）。 尽管 NF 需要高达 563 mV 的过电势，但这九种催化剂与其载体相比能够在 100 小时内实现重要的过电势降低。 尽管斜率不同，10 和 100 mA cm-2 下的 OER 活性趋势是相同的。 -dO以100=264 mV的过电势排名第一，其次是-dO和NiFe-OOH，过电势值相同为289mV； FeCoW 的过电位值为 100 =293 mV。 CoV-O (100 =397mV) 和 Cu-O (100 =432mV) 在所有电流密度下表现出最差的性能。

图 2. OER 催化剂在 1M KOH 中的电催化性能。 (A) 从 CP 阶跃分析获得的电流密度-过电势 (j-) 曲线。 (B) CP 步骤中获得的过电势 10 和 100。

2. OER活性取决于电化学活性位点的密度

比较具有不同形态的催化剂的固有活性需要确定电化学活性中心的密度，这是一项非常重要但具有挑战性的分析。 根据其纳米结构、孔隙率和晶格结构等参数，催化剂可以表现出与周围电解质不同的相互作用。 不同催化剂的电化学活性和可达位点密度差异很大。 可以使用一系列技术将催化剂的总 OER 活性与每个活性位点的固有活性联系起来。

本文考虑了两种估计可到达活动地点密度的主要方法。 第一个是通过测量 ECSA 获得的，而第二个涉及 OER 前氧化还原峰的分析。 这两种方法都有严重的局限性； 然而，它们是互补的技术，因此综合分析可以确定总体趋势。 OER 催化剂充当电容器：在施加电势时，在催化剂-电解质界面处观察到电荷积累。 在没有任何法拉第方法的情况下，催化剂的电容是双层电容CDL。 ECSA理论上可以根据CDL值计算出来； 然而，它们很难准确获得。 使用几何面积为1 cm2的电极在1 M KOH中测量了9种材料和NF支架的CDL值（图3）。 观察到很大的差异：一些研究的催化剂的 CDL 值在 1 mF 范围内，略大于泡沫镍 (0.9 mF)，而 -dO、-O 和 -dO 的 CDL 值要大得多，分别为 3.65 。 、2.40 和 2.35 mF。 该结果与这三种催化剂的极细纳米结构的观察结果一致。

大多数 OER 催化剂在低于 OER 起始电位时表现出氧化还原特性。 这些过程通常归因于金属位点的氧化。 例如，在OER催化之前，NiIII氢氧化物被氧化为NiIII氢氧化物。 通过对氧化峰进行积分，可以估计氧化催化剂中所有电化学活性金属位点所需的电荷量 (Q)。 根据关系式 N = Q/(ne·Qe)，Q 与材料中电化学可到达的活性位点 (N) 的数量成正比，其中 ne 是在氧化过程中观察到的电子数量，Qe 是一个电荷电子 . 通常假设这种氧化是单电子过程，尽管这是一个非常强的假设，因为催化剂的初始状态可能是具有离域能带的混合价态。 因此，这里的电子转移比孤立的单电子转移更复杂，作者选择比较Q值而不假设ne的任意值。 然而，Q 可以解释可能不参与 OER 反应的本体位点，特别是考虑到最近的研究表明表面位点在 OER 催化中的突出作用。 该方法的另一个限制是氧化峰和 OER 发生的叠加，在某些情况下，解卷积来解决这两个贡献可能具有挑战性。 由于 O2 气泡的形成和高电流密度下的传质限制造成的干扰，同时的 OER 波也可能会阻塞部分活性位点。 图3显示了几何面积为1 cm2的九种催化剂的估计氧化电荷Q。 尽管存在一些差异（例如 Cu-O 和 NiFe-OOH），但 CDL 值与获得的 Q 值非常吻合。 在九种催化剂中，-dO的活性位点密度最高，其次是-dO和-O。

评估金属基氢氧化物材料的活性位点密度是一项极具挑战性的任务。 这里使用的两种方法都有局限性。 使用 CDL 测量来估计 ECSA 需要使用比电容，并且在很大程度上取决于材料的电导率，而材料的电导率可能会随着施加电势而变化。 OER 前氧化峰的积分依赖于单个电子转移步骤的假设，并且 OER 催化波的反卷积通常使计算变得复杂。 本文揭示了两种方法结果之间的相关性，并强调需要使用两种互补技术来交叉检查数据。 这应该被视为研究人员评估内在催化活性的最佳实践。

图 3. OER 催化剂电化学活性位点的表征。 (A) 点：从电容电流与扫描速率的关系图中获得的双层电容 (C DL)。 棱镜：预 OER 氧化过程中通过的电荷 (Q)，根据不同扫描速率下 I=f(t) 的积分进行评估。 该电荷的产生范围与扫描速率无关。 (B) 1 M KOH 水溶液电解质中的电流密度测量 = 250 mV (j = 250 mV)，使用 85% IR 校正。

3、泡沫镍支架的层状结构

本研究中使用的NF具有相对较高的ECSA（约15 -2）。 为了进一步增加这种载体的表面积，采用直接方法在NF上电沉积镍枝晶。 在质子存在和非常高的电流密度下，金属分支结构的沉积在电极表面产生氢气气泡，形成多孔树枝状形态（图4A）。 受这种结构的影响，NF的双层电容从0.9 mF大幅增加到4.9 mF，导致估计表面积显着增加。 根据之前的结论，对于OER活性，由于其更高的表面积和更大的活性位点密度，这种树枝状泡沫镍（NiNF）的活性明显高于NF。 这种活性的显着增加使 NiNF 成为电解池中非常有趣的阳极载体材料，并被用作上述 OER 催化剂沉积的新载体。 SEM图像显示（图4B和4C）-dO和-dO的纳米结构保留在该载体上，形成由三种孔隙率组成的分层多孔结构：NF的大孔（约500 mm）、镍枝晶孔（约1-10） mm）由晶体和催化剂的层状结构形成的中孔和/或大孔（约30-100 nm）形成（图4B和4C）。

图 4. NiNF 载体的 SEM 表征及其对孔隙率的影响。 (AC)显示(A)具有树枝状镍泡沫形态的NiNF，(B)沉积在树枝状NiNF载体上，以及(C)沉积在树枝状NiNF载体上。

为了确定增加 CDL 如何影响催化活性，使用先前详述的标准电化学表征程序对沉积的 NiNF 催化剂进行了评估（图 5）。 随着 NF 的取代，两种催化剂的 10 和 100 值均下降。 对于-dO，用 NiNF 代替 NF 使 10 从 211 mV 降低至 198 mV，使 100 从 264 mV 降低至 247 mV。 -dO的改善更为显着，10从212 mV下降到195 mV，100从289 mV下降到247 mV。 与NF上相比，NiNF上的-dO和-dO的CDL值都有不同程度的增加。 因此，使用这种高度多孔的载体可以显着增加可接近活性位点的密度。

图 5. NiNF 载体对 -dO 和 -dO 催化活性的影响。 (A) 使用 NF 和 NiNF 作为载体。 (B) -dO 使用 NF 和 NiNF 作为载体。

4、研究物料在流动条件下的稳定性

高电流密度下连续流动条件下的稳定运行是OER系统的一个重要特征。 本文设计了使用NF、-NiNF（图6A）和-NiNF（图6B）作为阳极的流动条件下的水分解实验，以测试最佳催化剂在接近工业应用的条件下的性能。 在100 mA cm-2的高电流密度下，两种催化剂在电解8小时后都表现出非常稳定的电位。 NF 在 1.960.06 V 下发生氧分解。电位的初始增加是由于镍的氧化，镍的氧化发生在泡沫表面，但仅在如此高电流密度电解的第一个小时内到达地下。 -NiNF和-NiNF均可在低至1.580.02 V的电位下析出氧气，具有优异的稳定性，比NF有显着改进。 这也证实了析氧是这些催化剂表面发生的唯一过程。 通过 ICP-MS 每小时测量阳极电解液中 Ni、Co 和 Fe 的浓度（图 6）。 对于 NF，Ni 浓度范围为 40 至 120 ppb。 该浓度不会随时间增加，这表明该载体在高电流密度下的 1 M KOH 中具有高稳定性。 Fe 的浓度在 250 至 450 ppb 之间，并且随着时间的推移保持稳定。 这种 Fe 含量在 KOH 电解质中很常见。 对于-NiNF，当Ni浓度达到300 ppb时，在实验开始时可以观察到Ni浓度略有增加。 在这个小幅增加之后，浓度慢慢稳定在 10% 左右，这对应于 NF 情况下测量的背景浓度。 反应过程中没有额外的 Ni 溶解。 因此，-NiNF在这些条件下是一种非常稳定的催化剂。 正如预期的那样，在 NF 或 -NiNF 中未检测到 Co。 以-NiNF为例，测量了200至700 ppb范围内的Ni和Co浓度。 这意味着实验开始时一些Co和Ni从催化剂表面溶解，但没有在溶液中积累，表明电解过程中没有持续溶解。 两种催化剂的 Fe 浓度保持不变，并且与没有 NF 时测量的背景浓度一致。 这意味着实验开始时一些Co和Ni从催化剂表面溶解，但没有在溶液中积累，表明电解过程中没有持续溶解。 总之，两种催化剂在 100 mA cm-2 的高电流密度和 9 mL min-1 的电解液流量的连续流动条件下，在 8 小时内表现出较高的化学和机械稳定性。 性别。 这些催化剂的实际开发需要对其电解过程中的稳定性进行长达数月的评估。

图 6. -NiNF 和 -NiNF 在 1 M KOH 中、100 mA cm-2 下的稳定性。 (A) 使用 -NiNF 作为阳极在 100 mA cm-2 流量条件下测试时测得的电位。 (B) 使用 (B)-dO-NiNF 作为阳极（蓝色）收集的电势、法拉第效率和离子浓度数据。 并与NF（灰色）进行比较。

【结论与展望】

总之，本文通过基准研究，对由沉积在多孔载体上的催化剂组成的 OER 阳极进行了可靠的比较。 在 NF 上合成了九种最活跃的不含贵金属的 OER 催化剂，并使用碱性条件 (1 M KOH) 下的标准化测试条件进行了比较。 从这项研究中获得的信息不仅能够对最佳报道的 NF 上的 OER 催化剂进行公平和可靠的比较，而且还强调了底物在析氧过程中的重要作用，因为在 NiNF 形成后观察到性能的增强。 NF 结构。 将这些改进的 NiNF 基催化剂集成到电解池中可以提高整体能源效率并增加电驱动能量转换和存储的可行性。

Adèle, E.，Dilan，Huan Ngoc Tran，，Marc *，of on，焦耳，2021，D​​OI：10.1016/j.joule.2021.03.022

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