甲烷催化转化制合成气镍基催化剂的研究（可编辑）.doc
甲烷催化转化制合成气镍基催化剂研究天津大学硕士学位论文：镍基催化剂催化甲烷转化制合成气的研究。 姓名：**** 请学位级别： 硕士专业： 工业催化 导师： ** 严 甲烷二氧化碳 重整和甲烷部分氧化制合成气是甲烷利用的两种有效途径。 在本文中，我们为这两种方法的两个系统/和//设计并制备了催化剂。 我们采用脉冲色谱、活性评价等研究方法来评价催化剂的理化性质和催化性能。 更系统、深入的研究结果表明，沉淀剂的类型对共沉淀法制备的催化剂/体系的理化性质以及甲烷二氧化碳重整反应的催化性能有着显着的影响。 与以氢氧化钾为沉淀剂制成的催化剂相比，以碳酸钾为沉淀剂制成的催化剂/催化剂具有更大的比表面和更小的固溶体晶粒尺寸。 还原催化剂的镍晶粒尺寸也更小。 小的; 在重整反应中表现出较高的活性和选择性，反应后催化剂上无明显积炭。 稀土添加剂和催化剂具有一定的改性作用。 所得催化剂比表面大，镍晶粒尺寸小，对中镍种的还原性能特别提高。 两种添加剂的加入均显着提高了催化剂对重整反应的催化性能。 它们主要用作结构添加剂以增强催化剂的抗烧结能力，并且主要用作电子助剂以提高催化剂的抗积碳性能。 两者都能提高活化能力和消除积碳的能力，其中PU的作用更为突出。
对于甲烷的部分氧化反应，添加剂对/有显着的改性作用。 系统催化剂。 的加入减少了尖晶石的形成，有利于其形成。 固溶体促进在载体上的分散，从而提高催化反应性能。 含量为.%的催化剂效果较好。 、复合助剂对/吖啶催化剂有明显的改善作用。 在催化剂/。 与添加剂/.共改性，在最佳配比下/:与/:之间具有明显的协同效应。 促进镍的分散，减小镍晶粒尺寸，改善系统储存和释放。 氧气的能力提高了转化率并保持高选择性。 添加剂含量对催化剂也有显着影响。 如果添加剂含量过高，催化剂的分散性变差，表面聚集明显，促进副反应水煤气变换，降低催化剂的选择性。 最佳配比和添加剂含量下的催化剂是较好的甲烷部分氧化催化剂。 此外，浸渍顺序也影响催化剂性能。 先浸镍组分再浸添加剂组分更有利于分散和减小镍晶粒尺寸，从而进一步提高其催化性能。 关键词：甲烷.二氧化碳重整，甲烷部分氧化，合成气，镍基催化剂，镍.镁固溶体，？ 原创性声明 本人声明所提交的论文是本人在导师的指导下进行的研究工作和成果。 研究结果。 除文中特别注明和承认的内容外，论文中不包含他人发表或撰写的研究成果，也不包含用于获得PI或其他教育机构的学位或证书的研究成果。 的材料。
与我一起工作的同志对这项研究所做的任何贡献都已在论文中明确指出并表示感谢。 签名日期：献公年月。 论文作者签名：军了军 论文著作权授权书 论文作者充分了解摩奇盘剑关于论文保留和使用的规定。 成龙盘堂经特别授权，可以将论文的全部或部分内容编入相关数据库供检索，并采用复印、缩微或扫描等复制方式保存、编译以供审阅和借用。 学校同意将论文副本和光盘寄送国家有关部门或机构。 本授权声明适用于解密后的保密论文。 论文作者签名：导师匿名签名。 日期：年、月、日。 签名日期：年、月、日。 第 1 章简介 第 1 章简介。 研究意义：自然界中甲烷资源与天然气资源一样丰富。 目前已探明储量为1万亿立方米，其能源价值相当于1亿吨原油。 世界天然气远景储量达～万亿立方米。 从现有储量和消耗率来看，世界天然气资源可以使用几年以上，而原油只能使用几年以上。 有专家认为，到2020年，石油在世界能源结构中的比重将从目前的%下降到%，而天然气将从目前的%增加到%左右，从而成为新世纪初期最重要的能源。世纪。 天然气的主要成分是甲烷。 甲烷的化学性质非常稳定。 其主要用途之一是作为一种环保、相对便宜且丰富的工业和民用燃料。 除直接燃烧利用外，为了更合理地利用天然气资源，适应未来能源和化工原料路线转移的必然趋势，研究开发天然气利用新途径已成为各国政府的一项战略任务。并受到世界各国科学家的高度关注。
..甲烷化学利用现状 近年来，天然气化工在工业生产和国民经济中的地位逐步加强。 天然气的化学利用可分为两种基本方式：一是直接转化法，如甲烷氧化偶联生产烯烃，甲烷选择性氧化生产甲醇、甲醇等基本有机化工原料或产品。甲醛; 另一种是间接转化法，即首先将天然气转化为合成气，即混合物，然后以合成气为化工原料，合成液态烃燃料等一系列重要化工产品、甲醇和化肥。 天然气直接转化法具有广阔的应用前景。 但由于甲烷分子结构非常稳定，选择性氧化制甲醇、甲醛以及甲烷氧化偶联制烯烃在技术上难度很大，目前尚未取得重大突破。 因此，该方法短期内很难实现产业化。 目前，天然气的化学利用主要是通过间接方法。 因此，以天然气为原料生产合成气已成为天然气化工的关键步骤。 生产工艺可分为四种： 蒸汽重整法。 蒸汽重水蒸汽重整法已在工业生产中应用了数十年，技术已趋于成熟。 该方法的特点是产生的合成气中氢气含量高。 高，是工业氨合成原料气和氢气的主要来源。 缺点：产生的合成气比例太高，不适合生产甲醇等，且该方法能耗高，设备投资大，天然气消耗量大。 水蒸气重整后两段吹氧是近年来兴起的生产工艺，主要生产用于合成甲醇的气体。 与单纯的蒸汽重整法相比，该方法有以下改进：一是天然气消耗量大大降低； 第一章引言； 第二，节约能源； 第三，产品气中惰性气体含量低，工业上采用低压高效，满足天然气工业发展的需要。
..这项研究的意义。 甲烷-二氧化碳重整制合成气一直是近十年来国内外研究的热点和难点课题之一。 其意义在于可以充分利用天然气资源，缓解能源危机； 氧化碳和甲烷是对地球环境影响最大的两种温室气体。 两者同时使用来生产合成气，可以有效减少室内气体排放，改善人类生态环境。 与蒸汽重整相比，二氧化碳重整降低了合成气的/比。 因此可直接作为羰基合成和费托合成的原料； 甲烷二氧化碳重整是可逆反应，吸热效应较大，可作为储能介质，以化学能的形式储存热能、核能或太阳能，然后通过化学物质的传输在需要时释放能量，实现能量的转换和运输。 20世纪90年代以来，已有大量关于甲烷部分氧化生产合成气的文献报道。 部分氧化法的优点是：该法生产的合成气的/比比前两种工艺低，更适合。 用于生产甲醇、其他含氧有机化合物和液烃燃料等； 该方法可以在高空速下进行，减小了产气设备的规模，降低了投资和生产成本：该方法可以在原有传统工艺方法的基础上直接改造即可实现。 只要对原有设备进行改进就可以生产，产能可以提高一百倍以上。 鉴于上述优点，甲烷部分氧化制气工艺越来越受到人们的关注。 .本课题的研究现状及进展。 甲烷和二氧化碳重整制合成气的研究进展自2008年和2017年首次研究重整反应以来，特别是近年来，世界各地的研究人员对催化剂、反应器、反应机理和动力学进行了研究。 学习和研究。
：重整反应催化剂的研究。 重整催化剂多为负载型过渡金属催化剂，主要由活性组分、载体和助剂三部分组成。 不仅催化剂的组成影响其催化反应性能，其制备方法、催化反应器的结构和技术也影响催化剂的有效性能。 .. 催化剂活性组分 第一章引言 大量研究表明，除第Ⅲ族过渡金属外，均具有重整催化活性。 其中，贵金属催化剂具有较高的反应活性和抗积碳性能，如、、等。负载型催化剂的催化性能一般。 在任何情况下，都是更好的； 以非贵金属为活性组分的催化剂，由于积碳严重，很快失活，其活性顺序为。 目前，虽然国外对贵金属催化剂的研究较多，但考虑到贵金属资源有限且价格昂贵，国内研究主要集中在非贵金属特别是基催化剂的研发上。 除III族过渡金属外，有研究人员发现过渡金属、硫化物、碳化物、氧化物等都具有良好的重整反应活性和抗积碳性能。 虽然/的重整活性比较低，但具有不易积炭、稳定性好的优点。 研究表明，产生这种性能的原因是硫化物对甲烷的催化裂化能力较差，而表面吸附可以有效抑制积碳。 它具有较高的比表面积，还表现出良好的重整活性和稳定性。 其活性和抑制积炭的能力可与贵金属催化剂相媲美。 其反应特点是在常压下快速失活，但提高反应压力后，催化剂稳定性大大提高。 例如，在反应过程中没有发现催化剂明显失活。
....催化剂载体具有实际意义，因为重整反应是在高温条件下进行的，因此所选载体必须具有较高的热稳定性。 目前，用于甲烷和二氧化碳重整反应研究的催化剂主要是负载型金属催化剂。 载体多为舢板、稀土金属氧化物和复合氧化物。 也有使用分子筛作为载体的研究。 大多数研究报告都使用 Can 作为载体。 大量文献表明，载体的性质对催化剂的反应性能有显着影响。 有研究表明，载体的酸度和碱度对重整催化剂的结构和反应性能有一定的影响。 等金属的分散是载体表面酸的函数。 原因可能是金属原子容易分散在酸中心上。 载体的酸碱度对反应性能的影响主要表现在载体的吸附性能上。 气体和载体的酸碱度影响吸附量，从而影响反应活性和催化剂的消碳能力。 等人。 研究了活性炭、活性炭等载体对镍基催化剂反应性能的影响。 结果表明，以载体为载体制备的催化剂具有较高的反应活性和稳定性。 原因之一是这两个运营商比其他运营商更加基础。 研究表明，某些载体对/,/?有激活作用。 研究了/、/、/的反应性质。 /、/、/的内部活性均有不同程度的下降，而/的内部活性在开始时有所增加，之后内部活性保持稳定，没有失活。 通过研究，他们认为很容易吸附在或上。
物种以形态存在，第1章引言可以分解生成物种和氧。 这种氧物种在界面处的镍晶粒上与甲烷裂解产生的碳物种发生反应，起到消除碳的作用，从而保持良好的稳定性。 载体的不同氧化还原性能也对催化剂的性能有一定的影响。 研究了不同载体对负载型甲烷-二氧化碳重整催化剂的影响。 根据载体的氧化还原性质，用于研究的载体分为两类：具有氧化还原性质的氧化物，包括 、 、 、 等； 研究发现，前者作为载体时，/的活性较低，/和/的稳定性较好，且/会很快失活； 后者作为载体时，/、/和/的活性和稳定性较好，但/和/的稳定性较差。 因此，以氧化还原氧化物为载体制备的催化剂合成气收率较低，不适合作为重整催化剂载体，而舢板是最有前途的载体。 对于同一载体，不同的制备方法对催化剂的反应性能影响很大。 等人对甲烷二氧化催化剂的研究表明，共沉淀法制备的镍镁固溶体在碳重整反应中具有良好的稳定性，可以稳定使用，而浸渍法制备的%催化剂则表现出多种性能。反应过程中的次数。 2小时后它就严重失活了。 然而， 的缺点是. 就是它的活性低。 在，/.，；：反应条件下，甲烷转化率仅为%。 原因是甲烷与甲烷之间的相互作用很强，很难被还原。 固溶体中添加贵金属、鏻等可提高催化剂活性。
“魏俊梅等人。” 发现作为载体时，其粒径对催化剂的性能影响很大。 以超细粒径为载体制备的催化剂稳定性明显优于以较大粒径为载体制备的催化剂。 /催化剂，在./:反应条件下，前者尚未失活，甲烷转化率仍保持在%以上，而后者失活较快，甲烷转化率首次降至.%。 为了提高金属的分散性和抗烧结能力，一些研究人员使用钙钛矿化合物。 、热稳定性好的六铝酸盐等作为重整催化剂的载体，取得了良好的效果。