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从19世纪末到20世纪初，化学工业中越来越多的生产过程采用了催化技术。 为适应工业催化剂的要求，逐步形成了产品种类丰富、制造技术进步、生产规模和产值不断提高的催化剂工业。
1.萌芽期
催化剂工业的历史与工业催化过程的发展和演变密切相关。 1740年，英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一家工厂，燃烧硫磺和硝石来生产硫酸。 随后，1746 年，英国医生 J. 建造了一座铅室反应堆。 硝石在生产过程中产生的氮氧化物实际上是一种气态催化剂，这是采用催化技术进行工业规模生产的开始。 1831年，P. 获得了在铂上将二氧化硫氧化成三氧化硫的英国专利。 1860年代，发展了迪肯工艺，采用氯化铜作为催化剂，氧化氯化氢生产氯气。 1875年，德国人E.雅各布斯在克罗伊茨纳赫建立了第一座接触法生产发烟硫酸的装置，并制造出了所需的铂催化剂。 这是固体工业催化剂的先驱。 铂是第一种工业催化剂，至今仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性成分。 19世纪，催化剂工业产品品种少，全部依靠手工作坊生产方式。 由于催化剂在化学生产中的重要作用，工业催化剂的制造方法自诞生以来一直被视为秘密。
2. 基础时期（20世纪初）
这一时期产生了一系列重要的金属催化剂，催化活性组分从金属扩展到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。 制造商开始采用更复杂的配方来开发和改进催化剂，并利用高分散性可以提高催化活性的原理来设计相关制造技术，如沉淀、浸渍、热熔、浸出等，成为现代催化剂的基础技术行业。 催化剂载体的作用和选择也受到关注。 选用的载体有硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应大型固定床反应器的要求，生产过程中出现了成型技术，条状、锭状催化剂已投入使用。 这一时期的生产规模较大，但品种比较单一。 除自产自用外，一些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。 同时，工业实践的发展推动了催化理论的进步。 1925年，HS泰勒提出了活性中心理论，该理论对以后制造技术的发展起到了重要作用。
1.金属催化剂
20世纪初，英国和德国建立了工厂，以镍为催化剂对润滑脂进行氢化，生产硬化油。 1913年，德国巴登苯胺纯碱公司以磁铁矿为原料，采用热熔法并添加添加剂生产铁基氨合成催化剂。 1923年，F. 以钴为催化剂，成功地将一氧化碳加氢生产碳氢化合物。 1925年，美国人M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产。
这是用碱从镍硅合金中浸出硅而得到的骨架镍。 1926年，法本公司以铁、锡、钼等金属为催化剂，将煤和焦油通过高压加氢、液化生产液体燃料。 这种方法被称为伯吉斯过程。 这一阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物和盐的还原技术以及合金的部分萃取技术。 催化剂的材料也从铂扩展到更便宜的金属，如铁、钴和镍。
2、氧化物催化剂
鉴于19世纪开发的用于二氧化硫氧化的铂催化剂容易被原料气中的砷中毒，因此出现了两种催化剂一起使用的工艺。 德国曼海姆工厂的第一阶段使用活性较低的氧化铁作为催化剂，剩余的二氧化硫在第二阶段使用铂催化剂进行转化。 现阶段开发了一种具有高抗毒能力的负载型氧化钒催化剂，并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司的新型接触法硫酸装置中使用，其寿命可长达数年至十年。 20年代以后，氧化钒催化剂迅速取代了原来的铂催化剂，成为大宗商品催化剂。 硫酸生产催化剂的这一变化为氧化物催化剂开辟了广阔的前景。
3、液体催化剂
1919年，美国新泽西州标准石油公司开发出以硫酸为催化剂，丙烯水合生产异丙醇的工业工艺。 该工厂建于1920年。到1930年，美国联合碳化物公司建成了乙烯水合生产乙醇的工厂。 这些液体催化剂是简单的化学品。
3、大发展时期（1930年代至1960年代）
这一阶段，工业催化剂生产规模扩大，品种增多。 二战前后，由于战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展并相互促进。 新的催化工艺不断出现，催化剂工业也随之迅速发展。 首先，由于液体燃料需求量大，石油炼制行业大量使用催化剂，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。 移动床和流化床反应器的兴起，推动了催化剂行业新成型方法的创造，包括丸粒和微球的生产技术。 与此同时，随着合成材料及其单体生产工艺的出现，工业催化剂的品种迅速增加。 这一时期，生产和销售工业催化剂的大型工厂开始出现，有的工厂开始生产多品种。
1、扩大工业催化剂生产规模
这一时期对合成燃料和石油工业的发展发挥了重要作用。 继伯吉斯工艺之后，1933年德国鲁尔化学公司利用费希尔的研究成果建立了以煤为原料从合成气生产碳氢化合物的工厂，并生产出硅藻所需的负载钴催化剂。 以土壤为载体，工业化生产碳氢化合物的过程称为费托法，简称费托合成。 二战期间在德国被大规模采用，并于20世纪40年代在南非建立了工厂。 1936年，EJ 成功研制出酸处理膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化工艺，生产辛烷值80的汽油，这是现代石油炼制工业的一项重大成就。 1942年，美国格雷斯公司戴维森化学分部推出了流化床用微球合成硅铝裂化催化剂，很快成为催化剂行业产量最多的品种。
2、增加工业催化剂品种
首先，开发了以煤为资源的乙炔生产化学品所需的多种催化剂，其中生产合成橡胶所需的催化剂是最早开发的。 1931年至1932年，在乙炔制合成橡胶单体2-氯-1,3-丁二烯的技术开发中，采用氯化亚铜催化剂，由乙炔生产乙烯基乙炔。 20 世纪 40 年代，锂、铝和过氧化物被用来生产乙烯基乙炔。 利用催化剂合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现。 这些反应都是液相反应。 为了获得相关单体，也出现了许多固体催化剂。 第二次世界大战期间，出现了用于丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂，并于20世纪40年代中期投入使用。 同一时期，开发了一种用于乙苯脱氢生产苯乙烯的氧化铁基催化剂。 20世纪30年代后半叶确立了聚酰胺纤维（尼龙66）的生产路线后，为了获得大量单体，1940年代生产了用于苯加氢制环己烷的固体镍催化剂，以及液体镍催化剂。开发了环己烷的相氧化法。 用于生产环己酮（醇）的钴催化剂。 在此期间，还开发了用于烯烃羰基合成的钴基配合物催化剂。
这一阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。 为了获得生产TNT炸药的芳烃原料，美国标准石油公司于1939年开发了氢重整技术，生产了所需的氧化铂-氧化铝和氧化铬-氧化铝催化剂。 1949年，美国环球石油公司开发了长周期半再生固定床操作的铂重整技术，生产含铂和氧化铝的催化剂。 在该催化剂中，氧化铝不仅作为载体，而且作为活性组分之一的固体酸，使其成为第一个重要的双功能催化剂。
20世纪50年代，由于中东石油资源丰富的开发，石油价格较低，石化工业迅速发展。 与此同时，催化剂行业逐步形成了炼油催化剂、石油化工催化剂和以氨合成为核心的无机化工催化剂等几个重要的产品系列。 催化剂生产的配方变得越来越复杂。 这些催化剂包括由金属有机化合物制成的聚合催化剂、用于高选择性的多元氧化物催化剂、高选择性加氢催化剂以及结构规整的分子筛催化剂等。由于化学科学技术的进步，催化剂产品的种类繁多。已迅速增加。
3、有机金属催化剂的生产
过去使用的均相催化剂大多是酸、碱或简单金属盐。 1953年，德意志联邦共和国K.齐格勒研制出常压乙烯聚合催化剂(C2H5)3Al-TiCl4，1955年投入使用； 1954年，意大利G.纳塔开发了丙烯等规的(C2H5)3Al-TiCl3体系。 1957年，工厂在意大利建成并投入使用。自从这种成分复杂的均相催化剂作为商业产品进入市场后，催化剂工业开始生产某些有机金属化合物。 目前，在催化剂行业中，聚合催化剂已成为重要的生产部门。
4.选择性氧化混合催化剂的开发
选择氧化是获取有机化学品的重要方法之一。 很早以前开发的氧化钒和氧化钼催化剂选择性不够。 因此，人们致力于开发适合大规模生产的高选择性氧化催化剂。 1960年，俄亥俄标准石油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈的工业工艺投入生产，采用复杂的铋-钼-磷-氧/二氧化硅催化剂，后来发展为含铋、钼的工艺、磷、铁、钴和镍。 一种催化剂，含有七种金属组分的氧化物，包括钾和负载在二氧化硅上的钾。 20世纪60年代，还开发了用于丁烯氧化成马来酸酐的钒磷氧催化剂、用于邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的钒钛氧催化剂以及乙烯氧氯化反应。 氯化铜催化剂等均属于固体负载型催化剂。 在生产方法方面，由于浸渍法的广泛使用，各种性能的载体的生产也成为行业的重要组成部分，包括不同牌号的氧化铝、硅胶以及某些低比表面积载体。 随着流化床反应技术从石油炼制工业移植到化工生产，现代催化剂工厂也开始采用喷雾干燥技术生产微球化工催化剂。 均相催化选择氧化最重要的成就是1960年大型乙烯直接氧化制乙醛装置的投产。这种利用氯化钯-氧化铜催化剂生产乙醛的方法称为瓦克法。
5、加氢精制催化剂的改进
为了发展石油化学工业，出现了大量用于石油裂化馏分加氢精制的催化剂，其中很多是在前一时期的金属加氢催化剂的基础上改进的。 此外，还开发了用于裂解汽油加氢脱除炔烃和二烯的镍硫催化剂和钴钼硫催化剂，以及用于烃液相低温加氢脱除炔烃和二烯的钯催化剂。
6、分子筛催化剂的兴起
20世纪50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X型和Y型分子筛。 它们是具有均匀孔径的结晶硅铝酸盐。 它们的孔径为分子大小的数量级，可以筛分分子。 1960年，用离子交换法制备的分子筛增强了结构稳定性。 1962年，石油裂化用丸粒分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年，XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到了一个新的水平。 自分子筛出现以来，联合石油公司和埃索标准石油公司于1964年推出了负载金属的分子筛裂化催化剂。利用分子筛的择形性，继20世纪60年代炼油工业取得的成就后，许多重要的催化剂20 世纪 70 年代后，化学工业开发了基于分子筛催化剂的催化工艺。 这一时期石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂铼/氧化铝双金属重整催化剂。
7、大型氨合成催化剂系列形成
自20世纪60年代以来，合成氨工业中碳氢化合物制氢的原料已从煤炭转向石脑油和天然气。 1962年，美国公司和英国ICI公司分别开发出碱金属或碱土金属促进的负载型镍催化剂，可在加压条件（3.3MPa）下运行，不结焦。 这有利于大型氨厂的节能。 烃蒸汽变换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成氨合成装置系列催化剂。
4. 更新期（1970年代至1980年代）
这一阶段，高效复合催化剂相继问世； 开发低压操作催化剂以节省能源； 固体催化剂的形状日益多样化； 新型分子筛催化剂出现； 环保催化剂开始规模化生产； 生物催化剂受到重视。 大型催化剂生产企业纷纷加强研发部门，以适应催化剂更换周期日益缩短的趋势，力争保持领先地位，并加强对用户的指导性服务。 跨国公司经营催化剂已经出现。 重要特点是：
1.高效复合催化剂的出现
20世纪60年代，采用钴配合物作为甲醇羰基化制乙酸的催化剂，但操作压力高，选择性不好。 1970年左右，孟山都公司开发的低压甲醇羰基化工艺出现，采用高选择性铑络合物催化剂。 后来，开发了膦配体改性的铑配合物催化剂，用于丙烯加氢甲酰化为丁醛。 与原来的钴络合物催化剂相比，该催化剂具有较高的正醛选择性和较低的操作压力。 1975年后被美国联合碳化物公司大规模使用。采用铑络合物催化剂。 α-氨基丙烯酸氢化生产手性氨基酸的工艺出现于 20 世纪 70 年代。 这些催化剂用于均相催化体系。 继铂和钯之后，大约一个世纪后，铑成为催化剂工业中使用的另一种贵金属元素。 在碳化学的发展中，铑催化剂将具有重要意义。 用于从一氧化碳和氢气直接合成乙二醇的铑络合物催化剂正在开发中。 复合催化剂的另一个重大发展是20世纪70年代开发的高效烯烃聚合催化剂。 这是一种由四氯化钛-烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合物催化剂。 其效率极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物，因此不需要将催化剂从产品中分离出来，在生产过程中节省了能源。
2.固体催化剂的工业应用
1966年，英国伯恩曼化学工业公司研制出低压甲醇合成催化剂，采用铜锌铝氧催化剂替代了以前高压法所用的锌铬铝氧催化剂，降低了过程压力从24到30MPa。 5~10MPa，可适应当代烃类蒸汽重整制氢工艺的压力范围，达到节能的目的。 这种催化剂于 20 世纪 70 年代开始使用。 为了达到提高生产负荷和节约能源的目的，自20世纪70年代以来，固体催化剂的形状日益多样化，如用于加氢精制的三叶和四叶催化剂、用于汽车尾气净化的蜂窝状催化剂、用于汽车尾气净化的蜂窝状催化剂等。氨合成。 使用球形和辐条形催化剂。 对于催化剂中催化活性组分的分布也有一些新的设计，如裂解汽油第一段加氢精制中使用的钯/氧化铝催化剂，使活性组分集中在近表层。
3、分子筛催化剂的工业应用
继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。 20世纪70年代初期，用于二甲苯异构化的分子筛催化剂出现，取代了之前的铂/氧化铝； 开发了用于甲苯歧化的丝光沸石（M-分子筛）催化剂。 1974年，莫比尔石油公司开发了用于择形重整的ZSM-5分子筛，可以裂解正构烷烃而不影响芳烃。 20世纪70年代末，ZSM-5分子筛催化剂被开发用于苯烷基化制乙苯，取代了以前的三氯化铝。 20世纪80年代初，开发了用于甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。 在资源和碳化学的发展中，分子筛催化剂将发挥重要作用。
4、环保催化剂的工业应用
1975年，美国杜邦公司生产汽车尾气净化催化剂，采用铂催化剂。 铂金的使用量是巨大的。 1979年，占美国铂金使用总量的57%，达到23.33吨（金衡盎司）。 目前，环保催化剂、化工催化剂（包括合成材料、有机合成、氨合成生产过程中使用的催化剂）和石油炼制催化剂被列为催化剂行业的三大领域。
5.生物催化剂的工业应用
化学工业过程中生化方法的使用有所增加。 20世纪60年代中期，酶固定化技术迅速发展。 1969年，用于拆分乙酰-DL-氨基酸的固定化酶开始使用。 20世纪70年代后，产生了多种大规模应用的固定化酶。 1973年，制备出用于生产高果糖浆的葡萄糖异构酶，并很快得到大规模应用。 1985年，丙烯腈水解酶投入工业应用。 生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。
此外，还开发了能源工业催化剂。 例如，铂负载在碳或镍上作为燃料电池中的催化剂，以促进氢和氧的结合。
5、我国工业催化剂的发展
第一个催化剂生产车间是永利铒厂催化剂部，1959年更名为南京化学工业公司催化剂厂。1950年开始生产AI型氨合成催化剂、C-2型一氧化碳高温催化剂用于二氧化硫氧化的变换催化剂和 VI 型钒催化剂。 后来逐步装备了氨合成工业所需的各种催化剂的生产。 20世纪80年代，中国开始生产用于天然气和轻油蒸汽重整的负载型镍催化剂。 到1984年，已有硫酸、硝酸、氨合成工业催化剂生产单位40余家。
为了发展燃料化学工业，20世纪50年代初，石油三厂开始生产硫化钼闪矿、硫化钨活性炭、硫化钨闪矿以及页岩油用纯硫化钨和硫化钼催化剂氢化。 石油六厂开始生产费托合成用钴催化剂，1960年开始生产叠加用磷酸-硅藻土催化剂。 20世纪60年代初，我国开发了丰富的石油资源，开始发展石油炼制催化剂的工业化生产。 当时，石油裂化催化剂首先在兰州炼油厂生产，1964年小球硅铝催化剂装置建成投产。 20世纪70年代，我国开始生产稀土X分子筛和稀土Y分子筛。 20世纪70年代末，长岭炼油催化剂厂开始生产共胶体硅铝载体稀土Y分子筛。 后来齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高叠比、耐磨的半合成稀土Y分子筛。 中国于20世纪60年代开始开发重整催化剂。 20世纪60年代中期，石油三厂开始生产铂催化剂。 20世纪70年代，生产出双金属铂铼催化剂和多金属重整催化剂。 加氢精制方面，石油三厂于20世纪60年代开始生产钼钴、钼镍重整预加氢催化剂。 钼钴镍低压预加氢催化剂的生产始于20世纪70年代，三叶形加氢精制催化剂的生产始于20世纪80年代。
为了发展有机化学工业，20世纪50年代末至60年代初，乙苯脱氢的铁基催化剂、乙炔加氯化氢生产氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂、氧化催化剂等用于在流化床中将萘氧化成邻苯二甲酸酐的设备开始生产。 钒催化剂、加氢用骨架镍催化剂等。20世纪60年代中期，为适应我国石化工业发展的需要，新生产的催化剂品种数量迅速增加。 到20世纪80年代，已生产出多种用于精制烯烃的选择性加氢催化剂，并开始生产用于丙烯氨氧化的微球氧化物。 催化剂、乙烯与乙酸氧化生产乙酸乙烯的负载型金属催化剂、高效烯烃聚合催化剂、处理工业废气的蜂窝催化剂等。
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