摘要 新能源汽车的普及是推动绿色发展、保障能源安全的战略选择。 是汽车行业碳减排的重要举措，对我国实现碳中和、碳排放达峰的目标具有重要意义。 锂离子动力电池是新能源汽车的核心驱动力。 其退役后的清洁处理和高效利用，关系到电动汽车产业能否实现绿色可持续发展。 石墨具有可逆容量高、循环稳定性好的优点，广泛应用于锂离子电池负极材料的制备。 因此，石墨负极材料的回收利用和资源化应引起高度重视。 本文从深度提纯、选择性提锂、去除残留电解液等角度对废旧锂离子电池负极石墨回收处理技术进行了总结和总结，并梳理了再生石墨及其制品的资源循环利用路径，基于全生命周期评价技术分析石墨回收技术的优缺点。 最后，对锂离子电池负极石墨的回收利用和资源化利用未来的技术挑战和发展趋势进行了展望，提出未来应重点明确电池失效机理，实现所有部件的高效回收利用，坚持以绿色化学新理念，拓宽高附加值应用市场四位一体发展模式。
关键词 锂离子电池； 负极石墨； 回收； 资源再利用； 全生命周期评估
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长，已广泛用作手机、笔记本电脑、电动工具、医疗设备、娱乐设备和汽车工业的核心电源。 他们的需求正在迅速增长。 其中，汽车行业作为终端用户市场产生的巨大拉动效应是锂离子电池需求大幅增长的主要原因之一。 汽车领域锂离子电池主要应用于混合动力电动汽车（HEV）和电动汽车（EV）。 石墨是商用锂离子电池中最常用的负极材料，其重量占整个电池总重量的12%~21%。 考虑到石墨的不可再生性及其作为重要战略资源的地位，美国、日本、欧盟等一些发达国家严格控制石墨资源的开采和出口。 值得注意的是，美国已暂停国内石墨矿的开采，并从其他国家进口大量石墨以满足国内生产需求。 中国作为最大的石墨出口国，长期以来致力于保障石墨资源的安全供应能力和开发利用水平。 在《国家矿产资源规划（2016-2020年）》中，石墨被列为国家战略矿产资源，表明我国逐步加强国内石墨资源的开发和保护，更加重视石墨的进出口和对外贸易。 可持续发展。
目前，中国电动汽车保有量约450万辆，是全球电动汽车保有量最多的国家。 奥迪、宝马等汽车企业也相继宣布推出新能源电动汽车。 到 2026 年，电动汽车电池市场预计将成为至少 900 亿美元的产业。到 2030 年，预计全球将有 1.4 亿辆电动汽车上路。 根据国务院办公厅印发的《新能源汽车产业发展规划（2021-2035年）》，2025年我国规划新能源汽车销量占比20%左右，我国锂离子电池总量预计2025年产量将达到。而据国际能源署预测，到2030年中国仍将是全球最大的电动汽车动力消费国。随着锂离子电池需求的快速增长，大量报废电池必然会产生。 2020年，废弃锂离子电池数量和重量分别超过250亿只和50万吨。 到2030年，预计将产生1100万吨废旧锂离子电池。 根据2021年欧洲议会协议，欧盟成员国应在2030年底前实现锂离子电池回收率最低70%。然而，目前全球锂离子电池回收率仅为3%，且大部分锂离子电池回收率仅为3%。它专注于贵金属，如锂、镍、钴和锰。 根据电池类型和应用的不同，锂离子电池中的石墨含量是锂含量的11倍以上。 据统计，中型混合动力汽车、插电式混合动力汽车（PHEV）和电动汽车中石墨含量分别可达4公斤、8公斤和47公斤左右（表1）。 上述数据表明，面对大量锂离子电池报废浪潮的临近，石墨负极材料的回收利用和资源循环利用问题亟待解决。 废石墨被丢弃或焚烧，将带来严重的环境风险，包括颗粒污染和温室气体（GHGs）排放。
表1显示了HEV、PHEV和EV锂离子电池中作为正极材料的石墨和锂含量。
从国家发展战略来看，我国石墨资源开发与保护与不断发展的新能源产业对石墨的需求之间的矛盾日益突出。 据统计，截至2020年，近45.6万吨石墨用于锂离子电池原材料制造，中国生产的天然石墨占全球供应量的69%。 2021年上半年，我国石墨阳极加工价格涨幅超过60%。 锂离子电池市场的旺盛需求带动了上游负极人造石墨出货量，造成石墨负极材料供大于求的局面。 从大量废旧锂离子电池中高效回收负极石墨，可有效缓解石墨资源短缺问题。 也是我国减少对有限战略资源依赖、保障关键资源供给能力的重要途径。 基于此，本文系统综述了废旧锂离子电池负极石墨回收及资源化技术的研究进展，重点关注石墨高值化利用的主要技术途径，进行全生命周期评价与分析，期待这个领域。 未来的重点研究方向和技术挑战将为废旧锂离子电池的高效回收、处理和循环利用提供理论参考。
图1 废旧锂离子电池负极石墨回收及资源化流程示意图
1 锂离子电池负极石墨回收及加工技术
锂离子电池回收流程一般可分为预处理、除杂和回用。 在预处理阶段，锂离子电池仍有剩余电量。 为了避免拆卸时出现短路或自燃等安全问题，常采用内部短路或盐溶液浸泡的方式对其进行充分放电。 电池完全放电后，通过人工拆解、机器破碎、筛选得到废石墨黑粉。 在整个过程中，一些金属杂质（Li、Al、Co、Ni等）、有机电解质和粘结剂不可避免地混入石墨中，影响其后续的材料回收效率。 因此，对石墨中不同类型的杂质进行深度除杂、提纯和回收利用主要有两条可行的技术路线：一是采用热处理或酸浸工艺，在回收负极集流体铜箔的同时，可以去除石墨。去除微量金属杂质的目的； 二是利用热蒸发法、超临界二氧化碳萃取等技术，选择性、高效地萃取石墨中残留电解液中的锂盐。
1.1 负极材料的深度提纯
通常废石墨中的金属杂质包括残留的-x-yO2（Co、Mn以高价态存在）和元素Cu、Al、Na等。废石墨中主要金属杂质含量见表2[16]。
表2 废石墨中主要金属杂质含量
通常采用无机酸作为溶剂浸出以去除金属杂质。 常用的无机酸有HCl、H2SO4、HNO3等。 他们通过两步煅烧法分离铜箔和废石墨，并采用无机酸浸出和碳酸盐沉淀相结合的方法去除废石墨中含有的金属杂质。 其工艺流程如图2(a)所示。 煅烧的第一步是在高温下使石墨中残留的电解质挥发，并有效分解粘合剂，使石墨活性材料和集流体铜箔可以直接剥离。 对于石墨中残留的金属杂质，由于金属铜很难与酸反应，虽然可以借助氧化剂促进无机酸中金属铜的浸出，但会显着增加浸出成本。 采用第二步煅烧，将石墨中的金属铜氧化成氧化铜，将氧化铜溶解在无机酸中除去铜，最终得到含有锂、铜、铝的酸浸液和浸出渣石墨。 最终采用碳酸盐沉淀法，金属杂质去除率达到99.9%以上。 研究结果表明，在1.5 mol/L HCl、60 min、固液比100 g/L条件下再生的石墨纯度最高。
图2(a)无机酸回收工艺流程图； (b)低温硫酸凝固法； (c)电解前废石墨负极、电解后回收铜箔和负极活性物质、石墨与铜箔分离以及Li+的溶解过程以及电流随电解时间的变化； (d)有机酸浸出提示； (e) 水溶性锂盐回收工艺； (f) 未处理、热处理后、亚临界二氧化碳辅助电解液萃取后、热处理、临界二氧化碳辅助电解液萃取后热处理石墨的超SEM图像
高等人。 采用低温硫酸凝固法，以浓硫酸及其分解产物三氧化硫为氧化剂，石墨和二氧化硫为还原剂，将高价金属及其氧化物转化为相应的硫酸盐，可溶于硫酸中酸溶液。 得到凝固石墨，以达到去除石墨中杂质元素的目的，如图2(b)所示。 研究结果表明，硫酸固化-酸浸法除杂效率高于直接酸浸法，再生石墨纯度达99.4%。 具有良好的表面形貌和微观结构，综合性能接近商业材料。
上述方法虽然采用无机酸作为溶剂浸出金属杂质，有效提纯负极石墨，但也存在环境污染和设备腐蚀损失的问题。 易等人。 开发了回收废石墨和铜箔的绿色新技术。 首先，电解液在高温下挥发，将铜箔熔炼成铜球。 采用成熟的氢氧化钠吸附技术，将冶炼产生的烟气完全吸收，避免对环境造成不良影响； 然后根据铜和石墨粒度分布的差异，利用超声波振动和筛分将其完全分离。 从ICP测试结果可以看出，废石墨和再生石墨中铜的质量分数分别约为9.08%和0.435%。 与传统石墨回收方法相比，该方法不需要负极石墨和铜集流体的拆解分离，不涉及酸、碱和废水的排放，回收石墨纯度可达99.5%以上。 但该方法在高温过程中含锂电解液挥发，无法实现有价金属的高效回收。 曹等人。 提出了一种利用电化学方法从铜箔中分离石墨的工艺，该工艺不涉及酸、碱等腐蚀性试剂，如图2(c)所示。 以涂有铜箔的石墨为负极、惰性电极为正极、电解液构成电化学电路。 在电化学过程中，涂有铜箔的石墨负极发生以下反应：2H++2e-H2↑。 该反应产生的氢气削弱了粘合剂与铜箔之间的结合力，并加速石墨与铜箔的分离。 同时，剩余的锂离子和铜离子通过扩散进入电解液，最终从石墨中去除。
除上述提纯废石墨的方法外，还可以在2600～3300℃的石墨化炉中高温汽化去除石墨中残留的金属杂质。 但这种方法能耗较高，增加了回收成本。 因此，一些研究人员尝试利用氯气在1000～1100℃下将高沸点金属和氧化物转化为低沸点氯化物，从而降低反应温度，节省能耗。 然而，反应产生的氯化物有毒，会对设备造成腐蚀。 王等人。 研究了高温处理时间和温度对石墨结构的影响。 研究表明，在较高的焙烧温度下，石墨表面会产生许多含氧官能团。 随着温度升高，石墨的损耗率和表面粗糙度也迅速增大。 另外，石墨长时间热处理也会增加石墨的损耗。 研究结果表明，经500℃热处理1小时后，石墨损失率可达84.2%。
负极石墨的提纯技术大致可分为高温锻烧法、酸浸法、硫酸固化-酸浸法、电化学法等。高温锻烧法产生有毒气体，对温度要求较高，能源消耗高； 酸浸法可以有效地从各组分中回收有价金属，但产生的废液会污染环境； 硫酸凝固-酸浸法得到的石墨纯度比直接酸浸法高，但也会造成环境污染； 电化学方法只能实现集流体铜和石墨活性物质的分离，有价金属的回收仍需解决。
1.2 选择性提取锂
退役锂离子电池的负极材料不仅含有铜和石墨，而且金属锂含量也很高。 充放电过程中形成的固体电解质界面膜（SEI）和石墨层中未脱嵌的锂离子是这部分金属锂的主要来源。 通常，废石墨中的锂含量为31毫克/克，甚至高于锂辉石等矿石中的锂含量。
废石墨中锂的主要形态为Li2O、LiF等，可简单分为水溶性锂盐和水不溶性锂盐。 水溶性锂盐，如锂、Li2O、Li2O，这些成分在去离子水中可以获得84%的浸出率。 废石墨层中还嵌入有其他成分，如LiF、LiF等，几乎不溶于水。 需要使用HCl溶液引起分解反应以从石墨层中回收锂。 负极材料与HCl溶液的反应过程是一个多步反应，可以简单概括为锂盐的水解以及锂盐与HCl溶液的复分解反应。
(1)水解反应
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(2)复分解反应
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
郭等人。 采用酸浸工艺，以盐酸为浸出剂，双氧水为还原剂，从废旧锂离子电池负极石墨中回收金属锂。 随着HCl浓度和反应温度的升高，锂离子浸出效率先升高后降低。 随着浸出时间的增加和固液比的降低，锂浸出率增加并最终保持较高的浸出效率。 研究结果表明,当反应温度为80 ℃、HCl浓度为3 mol/L、料液比为1:50、反应时间为90 min时,金属锂的浸出率达到最大值99.4%。 XRD图谱分析表明，浸出后的石墨具有良好的晶体结构，适合回收利用。
由于无机酸会造成设备腐蚀和二次环境污染，因此开发绿色环保的提锂方法显得尤为重要。 杨等人。 该研究小组采用环境可降解的有机酸作为浸出液，选择性提取废旧锂离子电池负极石墨中剩余的锂。 他们还采用正交实验方法探讨了有机酸提锂的影响因素和最佳结果。 条件优越。 用柠檬酸浸出金属锂，然后将黑色粉末煅烧、酸浸得到再生石墨。 其工艺流程如图2(d)所示。 柠檬酸()是一种含有3个H+离子的三羧酸化合物，具有强酸性，因此可以有效地从废石墨中提取不溶于水的物质和LiF等锂活性物质。 研究结果表明，当反应温度为90℃、固液比为1:50、柠檬酸浓度为0.2mol/L、反应时间为50min时，金属锂可以以最大程度地柠檬酸锂。 使用再生石墨作为负极组装纽扣电池。 0.5C倍率充放电80次循环后，再生石墨负极材料放电容量达到/g，库仑效率保持在99%以上。 通过对柠檬酸浸出石墨与预处理后的废石墨进行比较，发现浸出石墨具有可与人造石墨相媲美的优异电化学性能，这为后续石墨阳极的回收利用提供了理论依据。
李等人。 开发了废石墨中水溶性锂盐的绿色回收工艺，如图2（e）所示。 首先，利用旋转水浴装置将石墨和铜箔分离，得到含锂浸出液。 渗滤液经过活性炭预处理，进行除杂吸附，含锂溶液蒸发浓缩后，加入沉淀剂，最终得到沉淀。 此外，为了获得最佳的解离浸出性能，对温度、矿浆密度、转速和时间进行了一系列优化实验，研究了活性炭用量和吸附时间对锂浸出和溶出率的影响。调查了。 在回收的碳酸锂溶液中检测到约98.72%的锂，这是与商业产品相当的高纯度化合物。
1.3 残留电解液的去除
废旧锂离子电池的石墨负极不仅含有多种金属元素，还含有少量残留电解液，不仅影响石墨的再利用，而且含有氟化物和氢氟酸，会干扰或破坏回收利用工业规模的过程。 因此，必须在回收过程之前将其除去。 目前，处理残留电解质的常用方法包括真空热解法和有机溶剂萃取法。 真空热解法的缺点是能耗高； 而有机溶剂萃取法萃取效率低、溶剂成本高、萃取产物中溶剂残留严重。 超临界CO2萃取方法可以避免溶剂杂质引入电解液中，简化萃取产物的纯化过程，并且不存在环境污染和高能耗问题。 这是一种绿色、可持续的回收方法。 2014 年，Grützke 等人。 首次提出应用超临界二氧化碳作为锂离子电池电解液的萃取介质。 等人。 尝试采用三种方法消除石墨负极中残留的电解液：挥发性电解液成分热蒸发、亚临界CO2辅助乙腈萃取电解液和超临界CO2萃取电解液。 其中，亚临界二氧化碳萃取电解质被认为是最有效的方法。 该方法得到的再生石墨材料具有良好的电化学性能，含有导电盐的电解液回收率可达90%以上。 采用加压获得的超临界二氧化碳作为萃取剂，会导致电解液和SEI残留物在压力下插入到石墨层之间，并在后续热处理过程中蒸发/降解，造成石墨剥落，对石墨烯的性能产生负面影响。石墨的放电能力。 影响。
2 再生石墨的资源化利用
石墨负极的资源回收主要用作电池负极材料、石墨烯原料、纳米复合薄膜原料和催化剂。
2.1 负极材料
将负极石墨材料回收再用于锂离子电池负极的优点是提供了石墨来源并且无需预处理步骤。
等效选择容量下降至20%的锂离子电池，证明了将回收石墨再加工成电化学性能稳定的负极的技术可行性，如图3(a)所示。 探索了利用回收石墨作为负极、橄榄石型作为正极再制造高性能锂离子电池的可能性。 此外，回收石墨还被用来制备高功率锂离子电容器（LIC）电极。 在这两种情况下，LIB和LIC的能量密度分别为104 Wh/kg和37 Wh/kg。
图3(a)18650电池及内部示意图，18650电池拆下上下盖并打开罐体，完成RAM负极层压后； (b) CG、AG和RG的XRD谱、(002)峰反射、XPS高分辨率谱以及不同层间距的AG和RG结构模型； (c) 废旧锂离子电池石墨再生过程示意图； (d) T-SGT/Si@C负极材料的合成过程示意图； (e) P-Ni/NiO@G电极的合成工艺； (f)电池循环和酸浸石墨晶格膨胀示意图； (g)从废旧锂离子电池中制备石墨烯的方法； (h)改进方法制备氧化石墨烯的实验步骤示意图； (i)利用废弃石墨制备氧化石墨烯的模型； (j)聚合物-石墨纳米复合薄膜的制备工艺； (k) AM/PMS系统中PMS激活和RhB降解的反应机制
为了解决锂离子电池负极容量衰减的问题，可以通过调节再生石墨的电化学活性来提高循环稳定性。 [40]通过在氩气氛中800℃保温5h的简单热处理技术回收石墨，并研究了再生石墨作为全碳双离子电池（ACDIB）正极和负极的潜力。 在4.4 V的高放电电压下，全碳双离子电池首周放电容量为58 mAh/g，能量密度为255 Wh/kg。 该研究为进一步推广钠基或钾基电池等碱性双离子电池系统的应用提供了重要思路和参考价值。
当废旧石墨被回收并用于制备电池负极时，其循环稳定性差仍然是一个主要问题。 原因可能是充放电第一周时形成的SEI膜在经过多次充放电循环后会被部分破坏，导致无法有效隔离大溶剂分子在石墨层之间的插入和脱离，最终导致石墨表面会被损坏。 容量损失也可能与锂离子不可逆脱嵌导致石墨结构破坏有关。 为了提高石墨负极的循环稳定性，可以采用化学和电化学方法对石墨表面进行改性，以降低电荷转移电阻，减少石墨层的不可逆容量损失和变形。 刘等人。 以葡萄糖为碳源，铁为催化剂，采用简单的碳热还原方法重构石墨，制备AG/Fe3O4@Fe复合材料。 再生石墨用作锂/钠离子电池负极材料，在电化学测试中表现出高容量、高倍率和长寿命的性能。 对废石墨、酸处理石墨和再生石墨的晶体形貌和层间距变化的对比测试表明，酸处理石墨的（002）峰进一步左移，表明石墨层间晶格距离进一步扩大通过氧化过程。 重构石墨的(002)峰右移，表明结构改性后石墨层间晶格距离恢复，见图3(b)。 陈等人。 用Co(NO3)2对热处理酸浸石墨进行催化还原，得到再生石墨，如图3(c)所示。 研究结果表明，再生石墨作为锂离子电池负极材料具有较高的纯度、优异的倍率性能和循环稳定性。
再生石墨在0.1 C下首次循环比容量为358 mAh/g，在1 C下循环500次后比容量为245.4 mAh/g，表明酸浸和催化石墨化可以有效重构废石墨的结构。 徐等人。 我们课题组开发了一种掺磷的Ni/NiO蛋黄壳纳米球，并将其嵌入到废石墨的层状结构中，形成层状三维结构，如图3（e）所示。 采用超声波辅助和化学沉积工艺来促进磷掺杂镍纳米球均匀嵌入到一些层状石墨片中。 热处理过程在金属纳米球上原位涂覆氧化镍，形成具有内部空隙的蛋黄壳结构。 这种分层三维结构具有三个主要特征。 首先，三相边界电子的重新分布促进了锂离子的吸附和反应动力学； 其次，蛋黄壳纳米球可以成功地适应体积膨胀并增加电极和电解质之间的界面面积； 最后，导电石墨片作为最终的缓冲层，有效防止粉化和聚集问题。 这种新结构为回收石墨阳极复合材料提供了卓越的电子和离子导电性以及结构稳定性。 研究结果表明，所制备的P-Ni/NiO@G电极具有724 mAh/g的高比容量和高循环稳定性。 原位拉曼和X射线衍射证实了Ni5P2/NiO/石墨的复合插层和转变机制。 叶等人。 等采用氧化插层法将负极石墨重构为膨胀石墨（EG），并通过溶剂热法将酸浸液与EG合成CoO//EG作为高性能负极。 将废石墨重构为EG的工艺采用强氧化性H3PO4和KMnO4作为层间试剂，在1000℃的马弗炉中反应。 当石墨片展开时，石墨的膨胀过程完成。 研究结果表明EG复合电极具有较高的循环稳定性和倍率性能。 在1A/g电流密度下循环700次后，其放电容量为/g。 在5A/g电流密度下，其放电容量为/g。 208毫安时/克。
阮等人。 选择使用负电极废物石墨（SGT）（92％C，7.5％PVDF+CMC，0.5％CO和其他杂质，例如Ni，Mn，Cr，Ca），在回收有价值的金属作为石墨源以制备硅石墨 - 石墨源（T-SGT/SI@c）复合材料解决了在静电/划分过程中硅阳极材料的急剧变化和低电导率的问题。 结果表明，复合阳极在300个周期后的容量保留率为92.47％，在500 mA/g的电流密度下的排放能力为434.1 mAh/g，如图3（d）所示。
2.2催化剂
处理后，废物石墨负电极也可以用作催化剂。 赵等人。 研究了重用回收的负电极石墨作为过氧甲硫酸盐（PMS）活化催化剂的可能性。 使用预处理和钙化过程来处理废物石墨，一种可用作激活PMs以降解各种有机污染物的有效催化剂的材料（由CUO和负石墨AM组成），已成功获得。 基本原理如图3（k）所示。 根据紫外可见的分光光度计测量值，发现AM/PMS系统可以有效地降解宽pH范围内的有机污染物（3-10），并且在各种有机污染物中有效（RHB，MO，TC-HCL和TC -hcl）和各种水基质表现出很高的灵活性，表明使用回收石墨制备催化剂是一种有希望的技术策略。
2.3石墨烯
使用商业石墨大规模生产石墨烯的主要过程是化学氧化/还原方法，但是由于广泛使用强氧化剂，还原剂和酸限制了其大规模应用而引起的高成本。 此外，强氧化剂将在制备过程中破坏石墨的六角形对称晶格，而产生的废液将对环境造成次要污染。 近年来，研究人员已经证实，可以通过将大石墨层直接通过使用石墨插入化合物作为起始材料来获得结构完整的石墨烯，但这需要使用昂贵的互插来源，例如金属锂或熔融锂锂。 在锂离子电池的电荷和放电周期中，锂在石墨层之间占据空缺以形成石墨层间化合物的过程被认为是预制步骤。 提出了一种用于回收负电极石墨作为准备石墨烯的源材料的技术解决方案，预计将增加石墨烯及其衍生物的产生。 速度。
张等人。 使用简化的方法制备的石墨烯。 与原始石墨法制备的石墨烯氧化物相比，通过回收负电极石墨制备的石墨烯具有良好的均匀性和电化学性能。 锂辅助的前敞口可提高石墨烯的生产效率4倍。 通过硫酸浸出恢复阴极材料后产生的酸液可以进一步扩展石墨晶格而不破坏SP2键，将石墨烯产量增加到83.7％，比原始石墨粉高10倍。 该原则被表达。 图3（f）。 杨等人。 首先提出了用于回收锂离子电池阳极材料目的的氧化还原方法，如图3（g）所示。 一种改进的方法用于将碳粉转化为石墨氧化物，然后使用维生素C作为还原剂来制备石墨烯。 可以观察到明显的石墨烯分层结构。 大多数含氧石墨烯的含氧官能团通过还原反应去除，并修复结构。 他等人。 反应负电极石墨中层化合物（Li-GIC，LIC6和LIC12），该化合物从用水的用水电池中获得，以制备石墨烯和氢氧化锂，并过滤和分离它们。 该过程成功制备了2-4层石墨烯中的58.8％和1-2层石墨烯的41.2％，并且可以从锂溶液中获得电池级石墨烯。 根据质量平衡流程图对经济成本进行了分析，石墨烯生产过程的成本为540美元/吨。 于等人。 使用了改进的方法，使用不同的石墨材料（例如GR-NG，GR-LCO，GR-NCM和GR-LFP）制备石墨烯。 制备过程主要包括三个过程：低温混合，氧化处理和纯化处理，分为以下八个步骤，如图3（h）和图3（i）所示。 BET分析表明，新的氧化石墨烯和废物石墨材料的孔径相似，但是前者的比表面积和孔体积分别为100至200倍和20至50倍的孔。 从废物锂离子电池中回收的基于碳的源[聚合物，聚丙烯（PP），聚乙烯（PE）和石墨]，并将它们作为合成碳空心球（CHS）和氧化石墨烯（RGO）合成的先驱。 基本过程是：90°C下的热干燥石墨和二甲基甲酰胺以溶解粘合剂，使用改进的方法合成氧化石墨烯（GO），然后通过回收铝金属壳来减少氧化石墨烯。 此外，在获得的CHS和RGO上进行了气体存储测试。 在77 K和298 K时，生成的CHS和RGO在H2和CO2上均显示出良好的气体存储特性。
2.4复合膜
工业聚合物（聚丙烯，聚乙烯）和石墨材料已被广泛用于纳米复合材料的合成，并用于气体屏障，包装和热应用中。 研究了通过混合回收的锂离子电池负电极（石墨）和分离材料[聚丙烯（PP），聚乙烯（PE）]来制备聚合物形成的复合膜。 该过程流如图3（j）所示。 通过溶液互化方法制备了以不同比例的石墨的聚合物形成（PP/GRX和PE/GRX）的复合膜。 DSC分析表明，随着石墨量的增加，PP和PE的结晶温度增加。 PP/GRX的拉伸强度从3.4 MPa增加到33.9 MPa，PE/GRX的拉伸强度从3.0 MPa增加到38.1 MPa。 同样，与纯PP和PE相比，PP/GRX和PE/GRX纳米复合膜的特异性电导率增加了5至6个数量级。 研究结果表明，回收石墨可以很好地替代商业石墨和聚合物来制备聚合物纳米复合膜。
3生命周期分析
尽管新的能源车辆在操作过程中达到零排放，但作为电动汽车的驱动力，锂离子电池需要注意退休后其对环境的可能影响。 随着新的能源车市场和锂离子电池制造业的不断增长，能源产生，资源利用和废物排放等环境负担也在增加。 生命周期评估（LCA）是一种国际标准方法，用于定量描述产品生命周期中各种资源，能源消耗和环境排放，并评估其环境影响。 它可用于分析锂离子电池对环境的影响。 该研究小组的研究人员分析并概述了80 LCA（2010-2021）对锂离子电池的研究。 通过比较有关锂离子电池生产，使用和回收对环境影响的不同研究结果和假设，他们探讨了现有研究的差异。 不确定性和差异的主要原因，从而为未来的LCA对锂离子电池进行调查提供了关键的见解和系统观点。 LCA的想法和方法框架应用于汽车LIB，如图4所示。
图4应用于汽车LIB的LCA的示例和方法框架
Rey等。 使用生命周期评估方法来量化和比较九种石墨回收过程的环境影响。 其中，有7个样品专注于再生石墨及其在二级电池中的应用，而2个样品使用石墨作为原材料来合成增值材料，例如氧化石墨烯。 该研究抛开了切割，压碎和筛选电池的处理步骤，仅关注回收/再生过程的环境影响。 因此，这对于对回收/再生工作的深入分析具有重要意义。 使用软件和3.7数据集进行了LCA研究。 估计材料和能量输入库存可以处理100千克石墨，同时使用1 kg回收石墨作为功能单位。 量化了石墨阳极回收和再生的环境影响，并进行了灵敏度分析以探索环保的应用程序场景。 回收石墨的研究范围如图5所示。
图5典型的锂离子电池阳极回收过程和生命周期评估分析
从对环境的影响开始，分析并比较了使用酸作为浸出剂和使用高温钙化的铝制铝的可取性。 湿法铝的优化方向在于减少引起环境毒性的酸的使用，并减少由长反应时间和高反应温度引起的能量消耗。 高温铝需要由于使用惰性气氛而需要额外的能量输入，其改进方向是使用可再生能量并降低反应温度和反应时间。 通过评估相关影响类别，包括全球变暖，淡水毒性，人类毒性，海洋生态毒性，矿产资源稀缺，陆地酸化，陆地生态毒性和水资源消耗，得出的结合是，水透水量表和多利疗法甲状腺素和多利疗法的综合过程更加环境友好。 此外，讨论了在提取，运输和原材料纯化过程中电池的碳足迹。 研究结果表明，在1 kWh lini1/3mn1/3co1/3o2锂离子电池的生产过程中，石墨处理过程的温室气体排放占整个过程的40％，Sox和NOX排放量为63％和67％。 为了满足欧洲的年度电池生产目标300 GWH，将需要大约大约电池级的石墨。 因此，不可避免地要从支出的锂离子电池中回收石墨，以大大减少电池生产过程的环境足迹。
图6回收锂离子电池阳极材料的技术挑战
4结论和前景
随着我国新能源车市场的扩大，对电池的原材料的需求也迅速增加。 其中，天然石墨是锂离子电池的负电极材料之一，已被列为战略矿产资源，并受到我国家的保护。 废物锂离子电池包含电池级石墨材料。 关于回收和资源再生的研究不仅可以有效地减轻石墨市场中的潜在供应和需求风险，而且还可以减少对环境的次要污染。 因此，锂离子电池阳极石墨的回收和资源回收技术吸引了许多研究人员的注意。 锂离子电池负电极渗滤液的组成很复杂，包括高价金属（Cu，Al，Co，Ni等）和可回收锂盐。 回收负电极石墨还需要基于不同的回收应用路径的不同修复和再生过程。 本文总结了基于不同目标产品的恢复技术，并分析了它们的可行性。
（1）基于诸如性能衰减和废物石墨阳极的结构演变之类的故障机制，建议首先根据客户回收来识别，对其进行分类和预处理，以准确确定随后的回收过程和处理深度。
（2）拆卸废料电池的拆卸后，用现有的回收过程处理了垃圾负电极，这可以实现几乎零废物排放资源的全面利用，并符合区域环境排放标准。 但是，它尚未实现完整组成部分的有效恢复，并且尚未有效解决回收治疗与最小化环境伤害之间的矛盾。 有必要继续开发石墨负面绿色和高效的回收技术。
（3）鉴于绿色化学的新概念，遵守3R（减少，再利用和回收）的原理，3E（能源，经济和环境）和4H（高技术，高科技，高环境回报，高安全性，高安全性和高经济回报）原则。 数据可追溯性管理云平台已加强了对其回收过程的监督，并促进了对健康和标准化发展的回收和处理。
（4）鉴于碳材料的多功能结构特性，急需扩大了垃圾石墨负小巷的可持续性和高价值的应用方案，让我们更接近更可持续的能源存储系统。
第一作者：Yan （1999年），女性，硕士研究生，主要研究方向是重复使用锂离子电池的负电极回收，电子邮件：;
传播作者：吴冯，电子邮件博士主管教授：; Li Li，博士主管教授，主要研究方向是电池回收和资源周期，电子邮件：