工业硅基础知识系列之：有机硅

有机硅化合物是含有硅-碳键的化合物，并且至少有一个有机基团通过硅-碳键键合到硅原子上。例如，甲基硅烷和二甲基二氯硅烷（C2H5）是有机硅化合物，而SiC和Si3N4是无机硅化合物。

到目前为止，在自然界中还没有发现有机硅化合物，只在动物羽毛和草中发现了硅酸盐，但这些物质不含硅-碳键（Si-C），而只含有硅-氧碳键（Si-O-C）。

有机硅聚合物的种类很多，包括聚硅氧烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚亚硝基硅烷等。有机聚硅氧烷是最重要的一类，其结构可以表示如下：

其中R是有机基团（如甲基、苯基等），n是与硅原子相连的有机基团数（n = 1,2,3），m是聚合度。

一般来说，有机硅材料主要是指低聚物或含有聚硅氧烷主链的聚合物。有机聚硅氧烷之所以具有广泛的用途，主要是因为其独特的性能是其他高分子材料无法比拟的：如耐高温、耐低温、耐湿、绝缘、耐腐蚀、耐老化和生理惰性等。有机硅高分子产品种类繁多，包括液体（硅油）、弹性体（硅橡胶）、树脂、乳液等，已广泛应用于航天、航空、电气、电子、轻工、机械、化工、建筑、农业、医药、日常生活等领域。

有机硅材料的组成中既含有无机硅氧烷链，又含有有机基团，是一种典型的半无机聚合物。正是这种结构特性使它成为一种非常特殊的高分子材料，并具有其他材料同时不具备的耐高温、阻燃、电绝缘、耐辐射和生理惰性等一系列优良性能。特别是有机硅工业的历史与通用合成材料的历史不同。通用合成材料是以原材料制造工艺、规模化生产技术、产品加工为中心开发的，有机硅是以产品开发为中心开发的。近几十年来，有机硅单体的生产工艺变化不大，有机硅技术的重点主要放在产品应用上，如有机基团的引入、高分子结构和交联技术等。有机硅材料可以设计出多种不同的分子结构，以满足各种行业和不同场合的要求。在设计多用途产品时，可以采取以下方法。

（1）改变硅氧烷的分子结构。例如，改变分子的分子量和形状（线性、支链、交联密度）等。

（2）改变与硅原子结合的有机基团。例如，烷基（甲基、乙基、长碳链）、苯基、乙烯基、氢基、聚代基、氰基烷基、氟烷基、含氨烷基等。

（3）选择不同的固化方法。例如，自由基固化、缩合反应固化（包括脱醇反应、脱酮反应、脱氢反应、脱水反应等）、加成反应固化等。固化条件可以是热固化、紫外线固化、辐射固化等。

（4）用有机树脂改性（共聚或共混）。例如，树脂如环氧树脂、聚酯、聚酯、丙烯酸酯等。

（5）选择各种不同的填充剂。例如，金属皂、二氧化硅、炭黑、钛白粉、氧化铁等。

（6）选择多种不同的二次加工技术。例如，乳液、溶液润滑脂、橡胶化合物、胶带等。

（7）采用多种聚合技术。例如，本体聚合、乳液聚合、嵌段共聚等。

高分子材料的关键在于单体技术的发展。有机硅行业的特点是单体集中生产，产品加工分散。因此，单体在有机硅材料的合成过程中起着环节的作用，单体的生产水平直接反映了有机硅行业的发展水平。有机硅单体有数千种，但具有工业价值的并不多。工业有机硅单体有四种类型：氯硅烷、环硅氧烷、烷氧基硅烷和酰氧基硅烷，其中前两种是最重要的。

有机硅大多是以二甲基二氯硅烷为碱性聚合物制备的聚二甲基硅氧烷，然后将其他基团引入聚合物产品和各种形式、适应各种功能要求的产品中。目前，美国GE公司罗乔发明的甲基氯硅烷直接合成工艺在国内外得到广泛应用，即利用硅粉和氯甲烷气体在铜催化体系存在下反应生成甲基氯硅烷混合单体的方法，易于获得原料，易于实现大规模连续生产，这是合成有机硅单体最成功且唯一的工业化生产方法。

将合成的混合甲基单体经蒸馏分离，得到二甲基二氯硅烷等精细单体。经二甲基二氯硅烷水解裂解得到二甲基硅氧烷低聚物（DMC、D4），作为基础原料进一步加工成各种有机硅聚合产物。氯化氢是甲基氯硅烷水解的副产物，从甲醇中回收合成氯甲烷。全厂包括二氧化硅粉加工、甲基单体合成分离、水解、裂解环馏、氯化氢回收和氯甲烷合成等设备。

（1）氯硅烷单体

有机硅的碱性含氯单体包括甲基氯硅烷（简称甲基单体）、苯基氯硅烷（简称苯基单体）、甲基苯氯硅烷、甲基乙烯氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和氟硅单体。其中，甲基氯硅烷最为重要，占总氯化单体的90%以上，其次是苯氯硅烷。

1.甲基氯硅烷的制备工艺

Step 1 粗单体合成：目前甲基氯硅烷单体的工业化生产采用直接合成法，世界各大有机硅生产企业采用直接合成法的沸腾床（流化床）生产。

流态化是一种使用流体（如气体或液体）驱动固体颗粒移动的技术，使固体颗粒产生某些类似流体的流动特性。圆柱形流化床结构设计简单，一般由上下筒体和内部换热管束组成，气体分布器位于下筒体底部，反应器制造简单，硅粉原料利用率高，连续反应时间可达一周左右。

单体合成的主要生产原理如下：将硅粉和催化剂铜粉计量加入流化床反应器，以过热氯甲烷气体为流化介质，氯甲烷在280~310°C和0.3~0.35MPa（G）下与氯甲烷反应生成甲基氯硅烷混合单体。其主要反应式如下：

这

直接合成甲基氯硅烷单体所用原料主要为冶金级金属硅和纯度99%以上的氯甲烷。反应

产物与未反应的氯甲烷气体混合物和带出的硅铜细粉通过旋风分离器与大部分硅铜细粉分离，料斗直接返回床或间歇性排放到细粉储罐中，床交替返回床。通过三级旋风分离器后，合成气中残留的硅和铜细粉在洗涤器中被除去。洗涤器再沸器中的浆料经过闪蒸和冷凝，以回收从系统排出的浆料中的高沸点物质。

气体从氯甲烷中分离出来，返回流化床反应器回收利用，得到的甲基氯硅烷混合单体送入甲基单体分离装置，通过导热油除去反应热。将余热锅炉的副产蒸汽纳入蒸汽管网，达到节能的目的。

直接法的反应温度不宜过高，否则会降低二甲基二氯硅烷的收率，增加聚氯硅烷的含量。增加反应压力（4至5个大气压）有利于二甲基二氯硅烷的形成。

副产物介绍：在工业上“直接法”生产甲基氯硅烷的反应过程中，由于氯硅烷水解原料存在热分解、歧化、进水等副反应，反应产物变得更加复杂。除主要产品为二甲基二氯硅烷（简称二甲基）或同时，还有5-15wt%甲基三氯硅烷（简称单甲基）、1-2%三甲基氯硅烷（简称三甲基）和甲基氢二氯硅烷（简称单甲基氢）、1-2wt%低沸点混合物（简称低沸点物质）和6-8wt%高沸点混合物（简称高沸点物质）等。

除氢含量为三甲基和甲基一的副产物外，其余高沸点物质、低沸点物质和单甲基物质的市场应用极为有限。由于这些副产物易与空气中的水分反应生成氯化氢，在排放和储存过程中容易与空气中的水分反应生成氯化氢腐蚀性气体，造成生态环境污染，其中高沸点物质和低沸点物质的组成较为复杂。

Step 2 单体蒸馏：为了进一步纯化二甲基二氯硅烷，必须用150-200个理论板的流动层进行分馏。分馏后，粗甲基单体纯度可达99。二甲基二氯硅烷95%以上。

来自罐区的粗单体通过塔（130-175°C）与高沸点物料（主要成分包括（CH3）2Cl等）分离，并将塔顶（70-120°C）排入低塔。

取下塔顶，将光组件放入灯柱中。降低塔釜，得到单体和二甲基单体的混合物。

这

二元塔顶获得一等产品，泵送至罐区一级单体储罐;二元塔式釜获得二等产品，泵送至罐区二级单体储罐。

灯塔顶部开采到低沸点塔中，塔釜开采到含氢塔中。从含氢塔顶部开采出甲基氢单体，通过泵输送到罐区的含氢单体储罐中。含氢塔釜提取粗顶三，通过泵输送到罐区粗顶三储罐。低沸点塔顶开采到低沸点第二塔，塔釜开采回轻型分割塔。两个低沸点塔和顶塔釜分别产生不同组分的低沸点进入罐区储罐。

高沸点塔处理来自高沸点裂解段的热解产物。高沸塔釜除去高沸点热解残渣，塔顶馏出物进入三甲塔。低沸点物质从塔顶蒸馏出来，由泵输送到低沸点物料储罐。从三甲塔底流出的液体作为精馏原料送入粗单体储罐。

Step 3 单体及其转化：对于甲基三氯硅烷，它含有三个可水解基团，因此在储存过程中很容易看到水产生气体。甲基可用于制备多种硅烷交联剂：例如，甲甲基与甲醇或乙醇反应生成甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，与乙酸、醋、醋酸钠等反应生成甲基三乙基邻苯二甲氧基硅烷，与酮反应生成相应的甲基三酮脂肪硅烷，是单组份室温硫化硅橡胶的交联剂。亿佳还可水解制得甲基硅树脂，与二甲基、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷共水解制得甲基苯基硅树脂，用于制备甲基硅酸钠、硅树脂粉等建筑防水剂。但一方面，这些产品的市场需求有限，另一方面产品质量不稳定，成本高，难以大规模加工利用。同时，国内外大部分国家都实现了工业化或生产用于生产气相二氧化硅回收利用。另一种备受关注的利用方法是单体转化法，即单体与过量的三甲基反应转化为二甲基，综合利用甲基氯硅烷副产单体提高总收率。

具体操作是在单体转化器中，在催化剂的作用下，将单体和三甲基单体转化为单体，得到二甲基单体。反应得到的混合物作为粗单体原料送至蒸馏段进一步精馏。该产品为混合单体，作为原料送回蒸馏段进一步蒸馏，得到精制单体产品。在单体转化器中发生的反应如下：

对于粗三甲基单体和单体，单体转化反应器顶部的蒸汽进入单体转化器（130-175°C）的回流塔。回流塔顶部的蒸汽经冷凝器冷凝后进入产品罐，部分产品返回回流塔，部分产品作为单体转化产品输送到罐区粗单体罐（作为单体蒸馏的原料）。回流柱底部的液相被回流到单体转化器中。

步骤4 高沸点物质及其裂解：高沸点物质为酱汁色、有刺激性气味、腐蚀性强的混合液体，常温常压密度约1.13g/cm3，沸程在80-215°C之间。高沸点物质的组成与硅粉的纯度、有机硅单体生产中催化剂的性质和反应条件密切相关，不同生产工艺甚至同一生产工艺不同批次中高沸点物质的组成和含量也不同。

可以看出，高沸点物质中含有少量的Cu、Al、Zn和硅粉，其主要成分为（CH3）2Cl。然而，上述报告并未介绍其对高沸点物质的组成和定量的准确分析方法。成分的复杂性和高沸点物质水解的难易程度也决定了分析的难度。

由于高沸点物质的成分复杂，并且无法通过简单的方法将其制成有用的有机聚硅氧烷，因此处理大量高沸点物质是棘手的。长期以来，高沸点材料仅作为防水剂等低档产品使用，由于市场对此类产品的需求量小，因此没有得到有效利用。长期贮存对储罐腐蚀性强，直接排放会对环境造成污染。

2.甲基氯硅烷的品种和性质

由于硅氯键的特殊活性，氯化硅烷能与许多官能团反应生成一系列有机硅化合物，因此被广泛应用于硅橡胶、硅树脂和硅油等领域。氯化硅烷的种类虽然很多，但能在工业硅中发挥价值的并不多，下表显示了应用最广泛的氯化硅烷，其重要性从左到右逐渐递减。

3.低沸点物质的处理

低沸点是沸点小于40摄氏度的副产物的混合物，成分极其复杂。

与高沸点物质类似，低沸点物质的组成也受二氧化硅粉的纯度、催化剂的性质和反应条件等的影响，低沸点物质的组成和含量在不同的生产线甚至同一条生产线的不同批次中也不同。

它

可以认为，低沸点物质中的主要成分是甲基氯硅烷、氢氯硅烷和少量的烃类。最重要的成分是（CH3）4Si 和（CH3）.

虽然其主要成分（CH3）4Si和（CH3）具有很高的使用价值，但由于成分之间的沸点接近，它们很难分离。国外使用低沸点物质生产气相二氧化硅，但国内技术不成熟，只能直接排放。

最新研究发现，以氯化铝（AlCl3）为催化剂，在一定温度和压力下与氯化氢反应，低沸点物质中的四甲基可以成功转化为三甲基，（CH3）可以转化为二甲基，这是行业内需求量最大的，大大提高了低沸点物质的利用率。

4.单甲基氢单体的处理

当使用三甲基氯硅烷作为链塞时，可共水解制得含氢硅油，并副产盐酸。其反应式为：

来自含氢单体储罐的甲基氢单体和来自三级储罐的甲基氢预先在混合器中完全混合，然后进入水解回路进行反应。反应混合物从该环的顶部分离到水解分层器中。纯净水作为水源被送入回路。

这

水解分层器分离水硅油（上）和20%盐酸（下）。水解稳定的釜用水彻底清洗，得到氢化硅油。通过一级分层器和二级分层器进行分离，顶部氢化硅油进入脱水塔，底部的酸性废水送至污水处理站进行处理。脱水的氢化硅油进入固定床反应器。

（1）环硅氧烷（DMC）。

1. 环硅氧烷简介

中间体的必要性：线性聚硅氧烷可由双官能团的氯硅烷水解合成。但是，如果需要合成高分子量（聚合度大于1000）的线性聚硅氧烷，则需要对单体的纯度提出很高的要求，其中一种的含量必须远低于1/10,000，否则会产生支化甚至交联，从而影响产品质量。由于甲基和二甲基的沸点非常接近，因此很难获得高纯度的二甲基。

为了克服工业上的这个问题，人们通过环状硅氧烷单体合成线性聚二甲基硅氧烷。在所有环状硅氧烷单体中，目前只有环三硅氧烷（D3）、环四硅氧烷（D4）和环戊硅氧烷（D5）具有商业价值，并大量生产和应用。其中，D3和D4用作合成线性聚硅氧烷的单体，并且由于D5与大多数醇类和其他化妆品溶剂具有良好的相容性，并且无臭、无毒、无刺激性、清洁不油腻，具有良好的延展性和铺展性，因此被用作各种个人护理用品的基础油。此外，它取代了全氯乙烯，成为一种环保的干洗溶剂。

2.环硅氧烷的制备工艺

第一步是二甲基水解

生产原理：二甲基单体在酸性环境中与水发生水解反应，最终生成由直链和环状硅氧烷组成的多组分混合物，反应方程式如下

温度需要控制在38-45°C，压力应控制在0.1-0。

采用二甲基单体连续浓盐酸循环水解工艺路线，即进行二甲基单体与盐酸的水解反应，生成水解产物，放出HCI气体

水解液经中和水洗涤后，作为中间原料送至硅氧烷裂解蒸馏段和107胶水段，经脱脂雾化后送至氯甲烷合成段和高沸点裂解段作为中间原料。

该步骤由水解、一二次水洗、一次碱洗、三次水洗、HCl油水脱水、降膜吸收（和尾气处理）等几个主要部分组成。

来自单体罐区的二甲基和盐酸首先进入浓酸环水解反应体系。水解反应的产物是水解产物和浓盐酸的混合物，两者在预分离器中初步分离，底部的富酸溶液在重力作用向盐酸循环泵形成回路，顶部的富油相溢流到相分离器进行进一步的液液相分离。酸分离器上层含有痕量酸的油经第一级和第二级水洗系统净化，用于稀释酸。酸分离器下层将酸浓缩到浓盐酸罐中，然后通过管道输送到浓盐酸储罐。

油品经碱中和体系提纯，碱中和体系分为一级和二级碱洗体系。产生的废碱液被送往污水处理。

碱中和后，第五环分层机的油碱混合物上层溢出到三级洗水釜进行油碱分离，下层为碱液，碱液不断返回碱罐循环。

第六回路分层器上层的水解液溢流到水解液储罐，然后被泵送到水解液罐区进行硅氧烷裂解蒸馏段和107胶水段。

第二步是环氧硅烷裂解

生产原理：二甲基水解物是由线和环硅氧烷组成的多组分混合物。在该装置中，线性硅氧烷通过催化裂化裂解和重排，生成以 D4 为主的环状混合物（DMC）。

该反应为硅氧键重排反应，经蒸汽加热至135-165°C，经KOH催化，使反应能快速进行。重排反应是可逆反应，因此在反应过程中，必须将所得环体连续蒸发，然后才能将线性聚合物全部转化为环体。

Step 4 环蒸

环蒸馏是采用双柱连续工艺分离D3、高环、DMC等产品。

塔釜液进入产品塔，产品塔顶部获得DMC，通过DMC中间体泵送至成品罐区储存。塔釜以高环形式排出，进入高环储罐，送回二甲基水解工艺。

有机聚硅氧烷被定义为以Si-O-Si键为主链，与硅原子直接相连的有机基团的高分子化合物，其结构如下

其中R是有机基团，如甲基、苯基、乙烯基等，n是聚合度。

与普通聚合物化合物一样，有机聚硅氧烷也可根据不同的链结构分为直链、支链和交联。

有机聚硅氧烷的制备方法大致可分为缩聚反应和开环聚合反应两大类。

缩聚反应是具有两个或多个官能团的单体相互反应形成聚合物化合物并同时产生小分子的化学反应。开环聚合是一种聚合反应，即在反应过程中不会释放出小分子副产物，因此添加剂的化学成分与起始单体的化学成分相同。

缩聚反应原理：工业上氯硅烷的水解缩合是制备聚硅氧烷的主要方法之一。氯硅烷的水解由两个反应过程组成，首先水解生成硅醇，然后在硅醇之间脱水或用氯硅烷脱盐，缩聚成硅氧烷。

二甲基是最常用的氯硅烷单体，其水解的主要产物是环状硅氧烷和羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷的混合物，通常称为水解产物。线性产物的链长及其与环状硅氧烷的产率比可以通过改变反应条件来控制。

盐酸的浓度及其与产品的接触时间起着决定性的作用。如果将所得盐酸迅速中和，或在压力下进行反应，则会形成短链硅氧烷二醇，可用作硅橡胶中的结构控制剂。

水解产物的组成也可以根据用水量和添加顺序进行调整。在水分过多（水中加入氯硅烷）的情况下，产品以小分子量的线性聚硅氧烷和环状硅氧烷为主（原理与上一节中的二甲基水解相同）。当逐渐向氯硅烷中加入水（逆水解）时，产品的结构会有所不同，可以得到分子量大的线性聚硅氧烷。

因此，为了将二甲基完全转化为羟基封端的线性聚硅氧烷，工业上采用了连续水解的方法。这是基于硅氧键在催化剂存在下会断裂并形成平衡体系的原理，因此从反应体系中分馏出来的环状低聚硅氧烷在酸催化条件下与二氯硅烷反应，形成二氯封端的线性聚硅氧烷。

开环聚合反应原理：环硅氧烷开环聚合反应是指将二甲基水解裂解后得到的环状硅氧烷单体在催化剂的作用下破碎并重排成直线硅氧烷的过程。与缩聚反应相比，通过开环聚合可以很好地控制产物的结构和分子量，可以得到更高分子量的化合物。环硅氧烷的开环聚合是目前工业上制备线性聚硅氧烷最重要、最常用的方法，其大部分采用高温胶水和硅油合成。在大量的环状硅氧烷单体中，八甲基环四硅氧烷（D4）和六甲基环三硅氧烷（D3）是合成线性聚硅氧烷最重要的两种单体。

聚合过程包括原料计量、脱水、配料、聚合、破煤、分子耗尽、冷却、卸料等操作。

原料中存在的水分会破坏催化剂，影响聚合反应，同时水分也是封端剂，产生羟基封端的聚硅氧烷分子，从而影响产品质量。

环硅氧烷可以在碱性催化下在高于95度的温度下开始开环聚合，具体取决于所使用的催化剂。合成生胶中使用最广泛的催化剂是硅氧烷钾和四甲基硅氧烷铵（碱胶）。

硅橡胶在聚合过程中只散发少量热量，因此聚合温度主要通过外部加热获得。

起始后，环硅氧烷反应非常快，形成粘度峰。由于聚合物的传热性很差，传质传热非常困难，要做好均质化和热均匀性，就必须依靠增强搅拌。

聚合反应达到平衡后，其原料环硅氧烷的转化率仅为85%左右，胶水中存在约15%的低分子环体，需要通过加热和破碎煤来去除。

引用：

[1]朱晓敏，张继凯.有机硅材料基础[M].化学工业出版社， 2013

[2]高湛，张启志.有机硅密封胶在混凝土施工中的应用研究[J].粘接， 2021

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