中石化上海石化研究院 | 分子筛催化反应过程高效化的技术进展

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高效分子筛催化反应过程技术进展

王大瑞、孙宏民、王逸芬、唐志谋、李锐、范学彦、杨伟民

中国石化（上海）石油化工研究院有限公司，绿色化学与工业催化国家重点实验室，上海

引用这篇文章

王大瑞，孙宏民，王一芬，等。提高分子筛催化反应过程效率的技术进展[J]. 化学工程进展, 2024, 43(1): 1-18.

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1274

概括

以分子筛为活性组分制成的催化剂广泛应用于石油化工领域。设计开发高效分子筛催化剂，实现化学反应过程的高效率，可以为化工企业节能降耗、降本增效提供技术支撑。各种各样的催化反应对分子筛提出了不同的要求。本文从调节硅铝分子筛酸性活性中心的活性中心改性方案和构建钛硅分子筛Ti活性中心四个方面综述了高效分子筛开发的技术进展。讨论了微孔分子筛和介孔SiO2包覆分子筛内部形成介孔的孔结构调制方案、制备纳米级颗粒并控制选择性生长的晶体形貌控制方案以及创建新结构分子筛的拓扑创新方案。分子筛催化剂未来发展方向指出，我国仍需继续加强该领域的技术创新特别是原始创新，实现产学研深度融合，将先进技术转化为实用解决方案，最终服务于生产装备并实现产业化。应用是提高石油化工技术进步的关键任务。

催化剂参与90%以上的石油化工反应过程，应用广泛。分子筛具有长程有序的孔结构、高比表面积和灵活可调的活性中心。以分子筛为活性组分制成的催化剂具有易于回收再生、无腐蚀性、环境友好等特点。分子筛催化剂在催化领域发挥着重要作用。

现代分子筛经历了三个里程碑式的发展阶段：第一阶段，美孚公司在20世纪60年代成功合成了低硅铝比的Y型分子筛，并将其用作流化催化裂化（FCC）工艺的催化剂。，显着提高油品质量，标志着分子筛正式进入催化领域，开启了合成分子筛快速发展的时代；第二阶段，美孚公司于1972年成功开发出高硅铝比、高稳定性的ZSM-5分子筛作为添加剂添加到FCC催化剂中，选择性地提高高附加值化工产品的收率。此后，分子筛的择形性和高选择性受到广泛关注；第三阶段是联合碳化物公司自1982年以来，成功开发了一系列以磷、铝为骨架元素的分子筛，标志着实现了骨架元素的多样性和分子筛变性的可调性。

截至2023年6月，经国际分子筛协会结构委员会（IZA-SC）认证的分子筛拓扑结构有264种，其中10多种广泛应用于石化行业。随着技术的进步和市场竞争的加剧，节能降耗、降本增效已成为化工企业的首要目标。化学反应过程的效率是实现这一目标的重要途径。同时也对分子筛催化剂的性能提出了一些要求。更高的要求才能达到更好的催化活性、选择性和稳定性。

分子筛的活性中心、孔结构、晶体形貌和拓扑结构多样且可调。以MFI拓扑结构的分子筛为例，其具有三维双十元环通道结构，其中平行于b轴的直通道孔径为0.53nm×0.56nm，平行于a轴的正弦通道直径为0.51nm×0.55nm。其分子筛骨架由TO4四面体基本结构单元组成，T可以是全部Si原子，也可以是Si原子与Al原子、Ti原子或Fe原子的组合。当T全为Si原子时，构建的分子筛-1可用于环己酮肟气相贝克曼重排生产己内酰胺等反应；当T为Si原子和Al原子时，构建的分子筛ZSM-5可用于催化裂化、甲苯歧化、烷基化、甲醇制芳烃等需要酸催化的反应；当T为Si原子和Ti原子时，TS-1分子筛可用于需要氧化的烯烃环氧化和酮氨肟化反应。反应在活性中心。由于反应类型不同，对分子筛催化活性中心的数量、分布和强度、活性中心的孔径、扩散路径和可达性有不同的要求。

即使是同一反应类型，不同的反应工艺路线也会对分子筛提出不同的要求。例如，在苯和乙烯烷基化生产乙苯的反应中，MFI拓扑的ZSM-5分子筛适合气相工艺，而MWW拓扑的MCM-22分子筛和BEA的Beta分子筛适合气相工艺。拓扑结构适用于液相过程。

为了满足不同化学反应的催化剂需求以达到最佳性能，该领域围绕分子筛催化反应过程的高效技术开展了大量的研究工作，包括活性中心修饰、孔道结构等。调制、晶体形貌控制和拓扑结构创新等，在降低成本、提高效率、节能降耗方面发挥巨大作用。本文综述了分子筛催化反应过程高效技术的研究进展。技术框架如表1所示，同时展望了分子筛领域未来的发展方向，以期为研究人员提供参考和启发。

表1 高效分子筛催化反应工艺技术框架

主动中心修改

分子筛的酸性来自平衡骨架三价原子（Al3+、Ga3+等）的电荷桥羟基中的质子。骨架中引入Ti4+、Sn4+等四价原子的分子筛除了用作固体酸催化剂外，还具有催化氧化、生物质转化等功能。可见，分子筛具有可灵活调节的催化活性中心。为了在各种催化反应过程中实现高活性、高选择性和高稳定性，活性中心的精确控制是高效催化材料制备中的重要研究内容。本节将首先介绍酸催化中常用的分子筛的酸调制方法，然后介绍分子筛催化氧化的活性位点构建和控制方法。

1.1

硅铝分子筛酸性活性中心的调控

硅铝分子筛的酸性主要受骨架结构中Al的含量、分布和配位环境的影响。一般认为，催化剂中分子筛骨架Al含量的增加将促进酸性位点密度、酸强度和催化反应活性的提高。但过多的酸中心会影响材料的热稳定性、耐水蒸气性和催化反应的稳定性。跑步。同时，通过调节Al在分子筛不同孔隙中的放置位置，可以有效调节酸性位点的分布，从而影响催化反应过程中产物的分布和催化剂的稳定性。因此，围绕分子筛中Al的调控和改性开展了大量的研究工作。

1.1.1高温蒸汽或酸处理

蒸汽处理是控制分子筛酸性的重要手段，可以有效去除分子筛骨架中的Al物质。除Al的程度取决于分子筛的结构、Al的含量和分布以及除Al反应的条件等因素。研究表明，高温（≥600℃）水蒸气处理NH4-Y沸石可以实现分子筛的脱铝和骨架结构的超稳定。结合原位同步辐射和X射线吸收光谱表征等。观察到脱铝过程发生在 177°C。可以发生。发现HZSM-5低流量水蒸气处理(8.2×10-5mol/min,6h)可以促进分子筛基体中部分非骨架Al重新植入骨架中，增加分子筛的数量。布朗斯台德酸性位点。然而，过多的水蒸气流量会导致Al脱除的发生。最近，等人。结合分子动力学模拟，原位追踪HSSZ-13分子筛的动态脱铝过程。结果表明，高含量的水分子会相互配合攻击Al-O键，降低脱Al反应的活化能，进而发生脱Al反应。。蒸汽脱Al后，布朗斯台德酸性位点数量会减少，分子筛的整体酸性也会发生相应的变化。研究表明，骨架脱Al后的产物类型多样化，包括阳离子Al3+、AlO+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、[Al-O-Al]4+等。，以及中性个体AlO(OH)、Al(OH)3、Al2O3等。此外，一些非骨架Al物质可能不会从孔中去除，而是留在骨架Al物质附近以提供新的路易斯酸中心，进而与布朗斯台德酸中心相互作用。协同增强分子筛的布朗斯台德酸强度。

一般认为，高温水蒸气除铝会形成硅烷醇巢，导致分子筛部分骨架塌陷。解离的 Si 物质可以与晶格孔（硅烷醇巢）缩合，重新形成稳定的 Si-O-Si 键。，从而达到稳定分子筛骨架结构的作用。然而，一些研究人员利用水蒸气处理诱导部分介孔结构来提高分子筛的扩散性能和抗结焦能力。蒸汽处理可以去除骨架Al物质，但残留在分子筛孔内的非骨架Al物质会堵塞孔道，甚至形成不利于反应的酸中心。因此，化学试剂除铝已成为研究方向之一。常用的化学脱铝试剂有酸溶液、含氟铵盐、螯合剂等。

根据分子筛催化反应的酸度要求，可以采用强酸性的HNO3、HF溶液等，弱酸性的草酸、柠檬酸等与分子筛反应进行除铝。一般认为，强酸（HNO3、HCl等）可以去除部分骨架Al，并去除孔内几乎所有的骨架外Al，从而消除骨架外Al对反应的负面影响。采用HNO3去除ZSM-5分子筛外表面的酸性位点，有效抑制反应过程中催化剂外表面积碳的形成，从而显着延长催化剂在正己烷中的使用寿命裂解反应。此外，HNO3处理富Al超稳Y分子筛还可改变骨架内Al物种的配位状态。吕等人。烟台大学等人通过调节经HNO3处理的超稳定Y分子筛的脱Al反应参数，构建了具有路易斯酸特征的三配位Al物种，并发现其也可以作为氧化脱硫反应的有效活性位点。但有研究认为，强酸不仅去除Al，还会导致分子筛微孔含量减少、介孔含量增加，从而影响反应产物的分布。相对弱酸性的草酸和柠檬酸可能是更适合的除铝试剂。包等人。中国石油大学教授提出，柠檬酸可以将水蒸气脱铝形成的非骨架铝种重新植入骨架中，修复缺陷，同时调节分子筛的布朗斯台德酸强度。通过 (NH4)2SiF6 与分子筛反应也可以实现轻度除铝。中国石化石油化工研究院有限公司闵恩泽院士团队对((NH4)2SiF6)的机理进行了详细的表征研究，提出了如图1所示的解决方案。除铝补硅的机理为(NH4)2SiF6水解后会逐渐释放出F-并形成单分子Si(OH)4。游离的F-会与骨架Al发生反应，将其从分子筛骨架中剥离出来，形成骨架空位。然后将单分子Si(OH)4插入到骨架空位中，完成脱Al和Si置换反应过程。中国石化（上海）石油化工研究院有限公司杨为民院士团队采用高温水蒸气与有机酸相结合的方式对ZSM-进行改性。对5种分子筛催化剂进行后处理，开发出用于苯气相烷基化和纯乙烯制乙苯的AB系列催化剂。组合改性方法可有效消除强酸中心，疏通分子筛孔隙，提高催化剂活性，有效降低失活率30%，自1999年以来，该系列催化剂已在8套装置上成功工业化应用，国内市场占有率100%。

图1 (NH4)2SiF6处理分子筛除铝补硅机理

利用高温蒸汽或酸处理去除分子筛中的Al是控制分子筛酸性的重要手段。高温水蒸气处理可以显着去除富铝分子筛中的骨架铝物质，降低分子筛的酸含量，促进分子筛骨架的稳定，同时残留在孔内的一些骨架外的铝物质也可以被去除。产生限制和协同效应。，促进催化性能的提高。强酸处理的分子筛可以去除孔内几乎所有的骨架外Al物质，消除不利于反应的酸中心。进一步微调强酸处理分子筛的反应条件还可以调节骨架Al物种的配位状态，从而构建适合不同催化反应类型的酸中心位点。综上所述，除铝方法、除铝条件和除铝试剂都会对分子筛的酸性性能产生显着影响。探索不同反应类型对分子筛酸性特性的具体要求，并据此制定最佳除铝方案。是提高分子筛催化性能的有效手段。

1.1.2 杂原子修饰介绍

如前所述，硅铝分子筛中的布朗斯台德酸中心源自桥联羟基Si(OH)Al。 Si(OH)Al基团周围微观环境的调节可以有效控制分子筛原有的酸性特性。。

当非金属元素P、B等杂原子引入分子筛骨架时，不仅可以减少布朗斯台德酸性位点的数量，而且可以形成一些弱酸性位点。丁等人。南京工业大学教授提出了P改性提高分子筛水热稳定性的理论模型。他们认为，P—OH基团可以与骨架外的Al物种合作，形成新的布朗斯台德酸中心，从而反向抑制催化剂在高温高湿下的性能。在反应条件下去除骨架铝物质。研究了BH-ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中的性能。他们认为，在骨架中植入杂原子B会降低分子筛整体中强酸位和弱酸位的比例，从而降低生焦速率，提高催化剂性能。显着延长使用寿命。

金属元素Mg、Zn等与Si(OH)Al基团之间的相互作用也会对分子筛的酸量、酸强度和酸分布产生显着影响。中国石油大学沈宝建等人通过在ZSM-5水热合成过程中添加适量的MgSO4，精细控制Al物种的排列位置和相邻Al物种之间的距离，从而产生通道交叉点（直通道与通道的交叉点）。正弦通道）骨架Al含量和Al对含量显着降低，从而促进催化剂在正辛烷和重油裂解反应中提高低碳烯烃收率。 Zn改性分子筛中的Zn形态多样，通常引入新的路易斯酸中心。范等人。中国科学院山西煤炭化学研究所的等人研究了Zn-ZSM-5在乙烯芳构化反应过程中Zn物种态的变化，认为Zn作用于Si(OH)Al基团，形成活性六配位的Zn(OH)+对反应有积极的影响，但随着反应的进行，Zn(OH)+会逐渐转化为不活泼的ZnO物种。邓等人。中国科学院武汉物理与数学研究所的研究人员对Zn修饰ZSM-5分子筛的机理进行了核磁表征分析。他们认为，改性引入的Zn物种会与邻近的布朗斯台德酸中心质子[Si(OH)Al基团]相互作用，产生协同效应，增加分子筛布朗斯台德酸的酸强度。刘等人。天津大学等人研究了Fe-ZSM-5分子筛催化正庚烷裂解反应的性能。他们采用湿法浸渍和原位水热法将Fe引入到ZSM-5分子筛中。通过比较，他们发现Fe通过了原位水热法。引入后，它可以与表面桥联的Si-OH反应形成Fe-O-Si键，从而减少布朗斯台德酸的数量，最终优化产物中乙烯和丙烯的收率。

引入杂原子修饰是对Si(OH)Al基团进行修饰的重要手段。非金属元素P、B等的引入可以促进Si(OH)Al基团的水解，减少强布朗斯台德酸性位点的数量。，改变强酸位点与弱酸位点的比例，以优化分子筛的水热稳定性和催化剂的使用寿命。 Fe、Zn等金属元素的引入可以影响分子筛中骨架Al的分布和状态，往往伴随着新Lewis酸中心的生成，与Si(OH)Al基团可以产生协同效应，影响分子筛的整体酸性。同时，新产生的酸性位点也可以拓展分子筛在一些路易斯酸中心催化反应中的应用。

1.2

钛硅分子筛Ti活性中心的构建

除了酸催化中常用的硅铝分子筛外，杂原子分子筛在催化氧化反应中也表现出了优异的性能。其中钛硅分子筛催化剂是选择性氧化反应催化剂的典型代表。它们用于丙烯环氧化成环氧树脂。在丙烷与环己酮氨氧化制环己酮肟、苯酚羟基化制醌等方面具有优异的性能。钛硅分子筛中独特的Ti活性中心对于氧化剂（如过氧化氢、氢过氧化异丙苯等）的活化起着关键作用，因此该活性中心的构建和优化非常重要。

分子筛中Ti活性中心含量的增加对于促进催化反应底物的进一步转化具有积极影响。范等人。中国科学院山西煤炭化学研究所等人在合成体系中添加碳酸铵，降低体系pH值，并匹配钛源、硅源。水解速率，从而合成出Si/Ti原子比达到34的TS-1分子筛，低于理论计算极限（Si/Ti比≥39）。单核六配位钛活性中心（“TiO6”）是钛硅分子筛中的高效活性中心。他和中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队在高活性“TiO6”的构建和表征方面做了大量工作，根据研究工作认为，共处理TS-1与H2O2可以构建高活性的Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2物种。此外，吴等人。和刘等人。华东师范大学化学系等分别以哌啶和四丙基溴化铵为模板，合成了单核六配位“TiO6”活性中心的Ti-MWW和TS-1分子筛，应用于烯烃领域。它们在环氧化反应中均表现出优异的催化氧化能力，特别是Re-Ti-MWW(P)分子筛，在环戊烯环氧化反应中可表现出母体Ti-MWW分子筛近10倍的Ti活性。中心开关频率。在钛硅分子筛孔道中引入杂原子可以改变Ti活性中心的微环境，从而影响催化氧化反应的发生。近日，中国石化（上海）石油化工研究院有限公司杨为民院士团队发现，在微孔钛硅分子筛中引入杂原子P有助于提高反应性能。研究认为，Ti-MWW分子筛合成原粉经过高温酸处理后，在处理过程中引入一些磷酸，可以促进P原子植入分子筛骨架中，形成PO-Ti键，从而有助于降低Ti活性中心活化H2O2的反应能垒，提高催化性能。

钛硅分子筛Ti活性中心周围的疏水性会影响基质分子的扩散、吸附和分离。通过结合光谱表征、动力学分析、热力学熵和焓变研究了钛硅分子筛中Si-OH基团数量之间的关系。关于催化反应的影响，提出Si-OH基团与水或有机溶剂(例如甲醇)之间存在氢键作用。 Si-OH基团数量的增加会影响反应活性中间体的形成和稳定性，从而改变催化剂在环氧树脂中的作用能力。化学反应中的活性。 - 等人。提出不同的看法。他们分别将Ti活性位点接枝到UCB-4、SiO2和MCM-41载体上，并以环己烯环氧化为探针反应进行测试，发现Ti-UCB -4表现出更高的反应转化率和选择性。分析表明，Ti活性中心周围单个Si-OH基团的存在有利于氧化剂中活性氧原子的转移，实现环氧化合物的高效合成。

Ti活性中心的性质是影响钛硅分子筛催化氧化能力的重要因素。 Ti活性中心含量的增加、高度配位的Ti活性中心的构建以及杂原子的引入，可以有效增强Ti活性中心活化氧化剂的能力，从而提高催化反应的活性和选择性，延长操作时间。催化剂的寿命。同时，调节Ti活性中心附近的Si-OH基团的数量可以提高有机底物分子的扩散性或有助于氧化剂中活性氧原子的转移，这两者都对Ti的性能产生显着影响。催化氧化反应中的催化剂。为此，多策略精细设计、精准构建钛硅分子筛高效Ti活性中心已成为该领域的重要研究内容。

综上所述，精细调控分子筛催化剂中的反应中心是实现高效催化反应的重要研究内容。对于硅铝分子筛来说，骨架Al物种的含量、配位状态、周围微环境以及可达性等都会改变分子筛的酸性，从而影响催化反应性能。其中，除铝技术一直是分子筛二次合成及改性研究的重点。通过高温蒸汽处理、酸处理以及两者的优化组合，可以有效调节分子筛的酸量、酸密度和酸强度，同时还可以稳定分子筛骨架或构建介孔结构；另外，分子筛中金属或非金属杂原子的引入会显着影响活性中心的状态，从而增强分子筛的酸强度或调节分子筛中强酸和弱酸的比例。等作用，从而对催化反应产生积极的影响；对于钛硅分子筛来说，骨架中Ti活性中心含量的增加促进了分子筛催化反应活性的提高。研究人员从结晶的基本原理出发，对分子筛进行了研究。合成过程中，对钛源和硅源的种类、模板剂的含量、添加剂的种类等因素进行了深入的对比研究，旨在指导合成高催化性能的钛硅分子筛催化剂。催化反应活性。综上所述，为了实现催化反应的高活性、高选择性和高稳定性，精细调节分子筛反应活性中心（骨架Al或骨架Ti）的微环境将始终是分子筛催化剂领域的核心课题修饰研究。。

孔隙结构的调节

分子筛作为石油化工常用的催化剂，在烷基化、裂化、加氢异构化等反应中具有优异的性能。独特的孔结构使其能够在催化反应过程中有效发挥择形效应，促进产物的高选择性。然而，催化剂的性能往往是反应过程和传质过程相互作用的结果。常规分子筛的孔径一般小于2nm。这些微孔带来良好择形功能的同时，也伴随着较大的扩散阻力，可能会加剧副反应或导致分子筛失活，而狭窄的微孔结构也限制了分子筛在催化反应中的应用。大尺寸分子。孔结构改性是增强分子筛扩散能力的有效解决方案之一。在分子筛的微孔孔结构中引入介孔，制备具有分级孔结构的分子筛，可以保持微孔分子筛原有的形状选择性和高稳定性。在其他优点的基础上，它可以有效提高反应过程中的扩散和传质效率，提高催化性能和产物选择性，同时还可以通过减慢反应速度来延长催化剂的使用寿命。焦炭形成速率和增加持碳能力。目前，制备分级孔分子筛的策略有多种。本节重点介绍两种比较常用的方法，分别是通过原位合成或后处理将粒内/粒间介孔引入微孔分子筛中，以及在微孔分子筛外部涂覆介孔SiO2以获得分级多孔材料具有核心壳结构。

2.1

中孔是在微孔分子筛子内创建的

2.1.1原位合成法

原位合成方法，也称为“自下而上（-up）”方法，是指在分子筛结晶过程中直接引入介孔结构，该过程主要包括硬模板方法，软模板方法和模板 - 免费的自组装方法。。

硬模板方法是在分子筛分过程中添加多孔或非孔硬固体作为孔形成剂。分子筛的结晶完成后，通过高温烘烤去除硬模板，以获得含有中孔结构的多层孔。分子筛料材料。其中，由于碳材料的大小，形态和毛孔多样性，碳材料已成为最广泛使用的硬模板。研究小组使用常规的热液方法，使用三维有序的中孔（3DOR）碳材料作为硬模板作为硬模板，以实现有序的中孔BEA，LTA，FAU和LTL分子筛子的合成。通过更改3D碳材料结构的大小和中孔，有效地实现了分子筛的孔结构的控制，并为层次孔分子分子筛子的合成提供了普遍的策略。苏等人。武汉技术大学使用有序的分层多孔碳（OMMC）作为模板，与蒸汽辅助的结晶过程结合使用，并使用限制效应与三维有序的微孔级别的微孔透镜大孔大孔复合层材料合成。分子筛，其中孔直径可以达到32nm，大孔直径可以达到95nm。该分子筛的性能明显优于传统微孔在1,3,5-三异丙基苯和苯和苄醇的液相烷基化反应的气相裂纹中。孔β分子筛。

但是，有机碳材料存在较高价格等问题，燃烧过程将产生大量的二氧化碳或CO气体。研究人员开发了更环保的无机材料（二氧化硅，碳酸钙等）和天然生物学材料（蔗糖，淀粉等））工艺，用于准备多个阶段的孔分子筛液用于硬模板。将介孔硅胶作为硬模板，四丙基氢氧化铵（TPAOH）作为模板剂和碱源，并通过蒸汽疗养的结晶成功制备了具有内晶大孔的单晶MFI MFI分子筛子。多孔二氧化硅不仅是一个硬模板，而且是可以参与分子筛网结晶的硅原料。使用玉米稻草作为硬模板，用微 - 梅索复合孔结构制备ZSM-5分子筛。它在苄醇和肠系膜的苄基化反应中的转化率和选择性分别为89％和70％。它是传统的微孔ZSM-5分子筛的两倍以上，并且在三个循环使用后仍然可以保持高转化率和选择性。

尽管硬模板方法具有较高的通用性，并且不受分子筛的硅铝比的限制，因为模板剂是化学惰性的，并且与分子筛子前体不形成直接键，因此会增加制备的困难。和控制有序的中孔。软模板试剂具有强大的表面电荷修饰和柔性结构组成。它可以通过共价键或静电吸附直接参与分子筛的结晶。创建有序的介孔结构相对容易。常见的软模板代理通常是两亲性大分子聚合物或硅烷化试剂等。Ryoo的研究团队在该研究领域取得了许多突破。在早期，团队设计和合成了由[（CH3O）（CH3）] CL组成的离子硅烷化试剂，并将其用作模板直接合成包含3.1nm中孔层次MFI MFI结构的化合物，然后设计的。并合成了一个非常代表性的长链模板剂-n+（CH3）2-C6H12-N+（CH3）2-C6H12-N+（CH3）2-，包含3个铵盐盐基，并使用此模板，层次孔MFI MFI MFI中孔大小为3.5nm，孔通道的常规六边形排列的结构分子筛。基于类似的研究思想，Che等人。上海乔汤大学（ Jiao Tong）的元素将芳香族组引入模板分子，设计和合成了多铵盐盐模板BCPH-6-6-6，并利用了苯环之间产生的π-π效应。，合成了纳米片状多级多孔MFI分子筛。相邻的纳米片单晶在90°的交错方向生长。该材料在大分子裂解反应中具有出色的性能。尽管具有复杂结构的软模板代理可用于成功制备具有丰富通道的分层孔分子筛子，但模板代理的合成很复杂且昂贵。为了降低运营和生产成本的困难，Wu等人。东中国师范大学使用ITQ-1分子筛作为硅源。，咪唑离子液体和um溴化物（CTAB）用作双模板代理，并通过溶解复制法制备了分层孔MWW分子筛（ECNU-7P）。它在三氨基苯苯的热解反应中表现出极好的催化性能。

为了进一步简化流程并降低成本，研究人员开发了一种方法，可以通过简单地控制结晶过程而不添加其他中孔模板剂来制备多阶段孔分子筛。茹等人。使用氢氧化物的四丁丁基磷作为模板，与MFI/MEL结构共生合成多级孔分子筛。 MEL结构分子筛带有两组直的十元环通道，中断了MFI分子筛的生长方向形成层压板。厚度约为2nm的分层结构。最近，吉林大学的院士Yu 团队成功地合成了无缺陷的单晶分层孔ZSM-5分子筛子，通过使用赖氨酸作为辅助的低温高温两步结晶方法。通过这种方法制备的样品具有高结晶度和良好的热液稳定性。它在棕榈油（HDO）的加氢脱氧反应中达到了近100％的转化率，液态烷烃产率可以达到83％，接近理论值85％。，远远优于常规ZSM-5分子筛的催化性能。

2.1.2后处理方法

与原位合成方法不同，后处理方法主要通过处理和修饰分子筛晶体创建介孔结构。它也称为“自上而下”方法。此方法易于操作，并且相对较低。在行业中使用的低，治疗后的方法通常包括书桌原子方法和重结晶方法。

根据所移除的不同类型的原子，将骨架原子去除方法主要分为AL去除方法和SI溶解方法。其中，AL去除的常见方法是高温蒸汽去除和酸除去酸。高温水蒸气交易方法使用高温（> 500°C）的水蒸气来破坏分子筛中的Si-O-al键孔可以用自由的SI物种填充。，而未填充的孔直接产生介孔结构。该方法更适合低硅分子筛子，例如FAU，MFI，MAZ和MOR。 Al的酸洗脱主要是在较低的温度（50〜100℃）下进行的，使用酸溶液破坏Si-O-al键或与骨骼Al原子络合以产生孔。中国科学院上海研究所的Sun等人使用硝酸和草酸进行酸性SAPO-34分子筛子，用蝴蝶形孔孔囊泡制备微孔透过的巨孔复合层SAPO-34系统。它的中孔尺寸分布在40〜50nm时，大孔尺寸分布在62〜500nm之间。作为甲醇对烯醇（MTO）反应的催化剂，甲醇的转化率可以达到100％，光烯烃的选择性为92％〜94％，单pass寿命从210H增加到390h。（）石化研究所有限公司，使用一种综合修饰方法和硅补充，水热处理，酸和酸盐缓冲溶液均匀去除Al，准备一系列高性能的Shby ，这是该的一系列，这已经在国内处理了18套。工业应用已在氢开裂单元中实现，表现出良好的活动和选择性，满足不同炼油和化学公司的加氢裂变工业单位的实际生产需求，与类似的生产单元相比，产品质量得到了显着提高。

尽管Al去除方法可以产生内部中孔，但很难控制中孔的大小，形状和分布。当AL去除量很大时，活动部位将丢失，骨骼结构将崩溃。因此，该方法仅限于低硅分子筛。

SI溶解方法通常使用OH-在碱性条件下攻击和破坏SI-O-SI键，因此从骨骼中除去Si原子以产生羟基缺陷并引入中孔结构。程等人。使用NaOH溶液脱离分子筛子，引入了孔隙尺寸为2〜10nm的介孔结构，并将特定的表面积和分子筛的孔体积增加到554.9m2/g和0./g和0./g。在催化转化率中，它在产生生物喷射燃料的反应中显示出极好的催化性能。刘等人。中国海洋大学使用NaOH溶液蚀刻SSZ-13分子筛子的方法来制备中孔SSZ-13分子筛和负载金属依赖，这在CO2电催化还原反应中表现出极好的催化性能。对于二氧化硅铝分子筛，Si的溶解速率与骨骼Al的含量密切相关。由于骨骼AL的负电荷对OH-具有排斥作用，因此它可以保护它及其周围环境免受OH-攻击，因此适当的硅铝比有助于引入中孔结构。当硅与铝比太高时，碱处理很容易导致分子筛框架的大规模崩溃，因此有必要引入硅溶解的保护剂，以减慢硅溶解速度。吴等人。东中国师范大学使用哌啶/环己二酰亚胺作为硅可溶性保护剂，成功制备高质量的中孔ZSM-5分子筛。与TPA+保护剂不同，哌啶分子就像“游泳后卫”。 “通过在微孔中不断游泳，它可以防止中孔周围的骨骼由于OH-的攻击而进一步塌陷。因此，您可以选择在分子筛上进行蒸汽/酸性处理以去除AL，然后使用SI溶解方法来创建中源。 al-和Si-综合方法，用于后处理富含AL的ZSM-5分子筛，并成功地将4〜6 nm的中孔结构引入了ZSM-5分子筛。

SI溶解方法易于操作和柔韧性，但是该方法获得的产物产量很低，并且分子筛损失很高。重结晶方法有效地解决了上述问题。重结晶方法通过引入表面活性剂来促进与骨骼分离的无定形SIO2的重结，在产生中孔时可以有效地减少材料损失。使用NaOH和CTAB的混合物来后处理Y分子筛，而所得的分层孔分子筛子保持较高的酸度，同时也具有较高的热液稳定性。他们认为，CTA+和Sio-之间的强烈相互作用使得它可吸附的胶束在分子筛表面形成，以指导有序中孔的形成。除表面活性剂外，碱性有机结构指导剂（例如TPAOH）也具有相似的功能。 OH-主要负责攻击SI-O-SI键，而TPA+在次级结晶过程中起着模板作用。孙等人。北京大学使用TPAOH解决方案来治疗MFI结构化分子筛，并通过编程温度升高来调整溶解和重结晶动力学。他们成功制备了多级孔ZSM-5和TS-1分子筛，分别受到苄醇自我化和环化的约束。它在己酮的屈光反应中表现出极好的催化性能。基于类似方法的石化科学研究所有限公司制备的空心TS-1分子筛子已成功地用于的工业生产过程中。作为环己酮的铝氧化反应中的催化剂，环己酮的转化率> 99.6％。己酮氧电的选择性> 99.5％，比常规的微孔TS-1分子筛。

2.2

介孔SIO2涂层分子筛

外孔筛中的孔孔SIO2可以获得具有复合麦克风和网格复合材料的多层孔核结构材料。院士Zhao 的Fudan 团队使用CTAB作为碱系统中的模板代理，而Teos通过横梁作为硅源的自组装方法。 Sio2核壳结构材料，可以通过更改15〜100nm的TEOS添加来调整壳层的厚度，并通过向合成系统添加适当的AL源，即多层孔核壳结构材料可以获得酸梯度分布的。它在骨烷开裂反应中具有出色的催化性能。最近，研究团队通过梁动力组装方法成功制作了单个散发和高的zeoa zeoa@Mesos核壳材料，该方法在棕榈酸盐反应中显示出极好的催化性能。石油大学（北京）Zhang和其他人将三个段群集F123（）用作模板剂，而H-Beta@SBA-SBA-16多级核壳是通过液体沉积方法制备的。 Ni2p）可用于氮氮氮脱水反应（HDN）。研究发现，当材料的SBA-16壳层的厚度为70nm时，当将催化剂应用于载体HDN反应时，反应速率常数达到0.1422μmol/（g·S）几乎是Ni2p/（g·S）的两倍H-BETA和NI2P/SBA-16，TOF为1.7×10-3S-1，是Ni2p/H-Beta和Ni2p/SBA-16的1.5倍。

近年来，作为一种新型的智能制造技术，3D打印技术可以通过建模和积累制造策略来实现数字模型的精确性化。近年来，技术对于精确构建多功能复合分子筛材料具有重要意义。 Yu Jilin 的院士Yu 团队将同轴3D打印技术与分子筛分技术结合在一起，以准备Cu-SSZ-13@Sio2核壳材料，并在恢复反应（NH3-SCR）中，用交叉连接的细胞结构（图2）研究发现，在200〜550°C下，在反应温度间隔中Cu-SSZ-13@SiO2材料的转化率比Cu-SSZ-13-13高10％〜20％。同时，相同的方法是相同的方法。制备的PT/AL2O3@Cu-SSZ-13核壳结构催化剂可以增加300〜450°C的氨氧化反应的N2输出速率至80％，是PT/AL2O3催化剂的2.6倍。它提供了设计和准备具有可调节和功能定制的多级核心外壳材料的新策略。

图23D打印法式准备cu-sio2@sio2核心壳材料机构图

近年来，多级孔分子筛分催化材料已经迅速发展。它独特的微孔熔孔/大孔复合孔结构可以克服小孔分子筛直径和中孔/大孔分子筛子较差的热稳定性，弱酸度和酸性是弱的，这两者的局限性具有互补的优势并且具有互补催化反应的良好性能。在实际的工业生产中，由于成本，安全性和环境保护的限制，多级孔分子筛选催化材料的制备方法主要基于水蒸气或酸/碱性后处理方法，但是这种方法用于这种方法光圈和分布的大小和分布很难准确控制，它将对分子筛的结晶产生不利影响。因此，加速绿色和高效模板的发展 - 无直接合成方法，高晶体程度和受控的媒体分布方法对多层孔隙筛选催化材料的发展具有重要的指导意义。同时，核壳结构分子筛作为新兴的催化材料。由于独特的孔结构和酸度，因此在催化反应中表现良好。但是，仍然需要通过难以准确控制，大规模生产困难和高生产成本来解决它。总而言之，结合了高端表示技术和理论模拟计算，在对分子筛选机制和响应结果之间关系的深入研究中，并开发了新的精确智能制造技术，例如3D打印。有重要意义。

晶体外观控制

分子筛材料的独特孔结构可以有效地帮助它们在催化反应中实现形式，但是在实际响应过程中，复杂的形式孔结构通常伴随着扩散的阻塞问题，并且大型分子是大型的。受隧道限制的局限性。催化剂的损失可能会因阻滞剂和聚焦等问题而加速。除了引入上述多层孔结构的方法外，也可以有效地优化分子筛的晶体外观。同时，分子筛的晶体形状还可以直接影响诸如催化剂表面积和活动中心近似等因素，从而显着影响催化性能的质量。研究人员对分子筛晶体的可控生长进行了大量研究。通过在特定的晶体方向上加速或抑制分子筛的生长速率，它们获得具有特殊外观的分子筛子。有效性，本节侧重于分子筛的粒度控制和方向生长控制。

3.1

纳米粒的准备

分子筛料材料的比较表面积将随着粒径的减小而增加，并且晶粒的还原可以减少分子筛扩散极限并提高活性水平，从而实现乘积选择性和稳定性的调节的催化剂。为了获得具有纳米级尺寸的分子筛子颗粒，研究人员对分子筛晶体的生长过程进行了深入检查，并使用了传输的电子显微镜对分子筛晶体的生长机制进行详细研究。它是在凝胶溶液的界面上形成的，然后进一步生长成大型晶粒。结晶时间和母液中的物质的扩散速度对晶体生长过程有重要影响。 FAU分子筛的生长过程也遵循相似的机制。分子筛的生长过程的三个步骤是通过氟处理发射的：纳米大小的小谷物；小谷物的堆叠和聚集；并产生大尺寸的微米晶粒。基于大量实验，研究人员认为，控制晶体的核过程对合成纳米级分子筛子很重要。在结晶的早期阶段，有必要形成更多的晶体核。竞争的增长可以有效地抑制成熟的发生，并最终实现分子筛的晶体尺寸控制。目前，已经开发了多种方法来严格控制纳米粒子颗粒分子筛选过程，例如引入引入特定结构的模板代理（例如单眼铵- -或咪唑盐等）。系统碱度或晶体物种）以及辅助结晶度量（例如微波或超声处理）和其他溶液。

（上海）石油化学研究所有限公司，Xie Zaiju的团队通过改变原材料比和结晶条件来准备三个具有不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛子，并将其作为C4烯烃的催化剂检查丙烯反应中的性能发现，尽管不同谷物大小的分子筛子接近表面积和酸体积，但具有小晶粒的分子筛（200〜300nm）具有较小的碳的容量和稳定性。 SAPO-34分子筛子在MTO响应中表现良好，但是烯烃在触摸中的产物是影响催化剂寿命的关键因素。研究人员发现，减少分子筛子可以有效地缩短低碳烯烃在隧道中的扩散路径。水平，减轻聚合的重点，并延长催化剂的寿命。 Jilin大学的院士Yu 团队以有针对性的方式开发了一种复合的SAPO-34分子筛分纳米合成路线。通过在不锈钢管反应器中加热反应凝胶具有出色的导热率，晶体型方法在10分钟中使用。实现了纳米级分子筛的合成。谷物颗粒的大小仅为400〜800nm。它在MTO反应中显示出良好的催化性能。 %。为了进一步降低纳米水平分子筛的制备成本，达利安化学物理研究所，中国科学院化学与物理研究所，已成功制备了300 〜350nm的小谷物分子筛子，显示出强大的分子隔离1-丁基芳香反应中的碳容量和更好的稳定性。在悬浮液之前等待对核条件的良好控制，并首次与微波均值结合了EMT分子筛（6〜15nm）。该团队采用类似的方法来控制二线分子筛分超小晶粒（10〜15nm）在低温条件的核下的快速合成，并且该产物具有狭窄的粒径分布和高结晶的优势。该催化剂在大分子1,3,5-三烯醇性的脱棕榈响应中具有良好的性能。但是，当前低体积模板或无模板方法使用纳米级分子筛的结构类型。

3.2

控制方向增长

以MFI分子筛作为为例，沿A轴方向的正弦图为z形，有利于地层的形状，并且B轴方向的直道有助于快速扩散分子。因此，可以有效地实现分子筛选催化性能的优化。另外，由于扩散的限制，某些大分子涉及的催化反应更有可能在分子筛孔中发生。它有利于暴露更多的孔结构参与反应，并有助于分子扩散。具有特定选择和优化方向的设计合成分子筛选晶体已成为研究的重点。

Ryoo等人在2009年。使用设计合成的双季铵盐结构长链模板在底部的长链模板剂，直接制作了超薄层MFI MFI分子筛。在合成分子筛选过程中，结构取向和抑制层间生长的作用。最终获得的纳米芯片分子筛的大小仅在B轴方向的大小上仅两个晶体细胞（约2Nm）。由于其超轴直接通道几乎不会阻碍分子晶体的扩散，因此与传统的块状晶体分子筛相比，催化剂的寿命显着增加。这种机制的发现提供了可能在设计和合成中具有不同取向结构的纳米分子筛料。对于不同的拓扑结构，它可用于引入特定的粉盐和烷基链碱基团以实现方向形状。分子筛的制备。研究发现，MFI分子筛选的B轴量表在短时间内会压倒性，但它将限制隧道选择的有效发挥，影响反应产物的选择性。研究人员调节并优化了B轴量表。当比例尺数十万到数百纳米时，催化剂显示出更好的寿命和选择性。达利安技术研究所郭和其他研究所使用协作晶体感应方法和氟化物培养基方法来合成纳米型ZSM-5分子筛选，厚度约为20nm。通过调节晶体物种的量和衰老条件，可以解决结晶时间。要缩短到3H，分子筛子具有合适的孔长度，从而促进了反应分子在微孔中的扩散，同时改善了活性位点的近似值。该材料在骨科烷烃开裂反应中显示出极好的催化性能。东中国普通大学WU等。使用设计的面向设计的代理是由厚度约为11nm的纳米型MOR分子屏幕制备的。结果表明它具有高暴露（010）晶体表面和八美元的环。单甲基乙烯高达42.1％，比常规块形的MOR晶体（3.3％）明显好。当在结晶的母溶液中添加氟化铵时，由于MFI Burle Burle骨骼的硅形荧光硅键有选择性可用，因此Si -o -O -Si键在（010）晶体表面上生长。已经实现了MFI分子筛选过程的引入和时机。成功制备了B轴最薄的纳米形MFI分子筛选。分子筛的5倍。

将特定的添加剂添加到结晶的母溶液中，例如尿素，酒精和扩张胺，也可以合成方向分子筛。在分子筛结晶过程中，晶体物种的形成形成了晶体的生长，从而阻碍了晶体表面方向的晶体生长。千叶大学Xiao等，将尿素添加到凝胶的母溶液中，并在一个步骤中构成了厚度为80〜120nm的沙皇形TS-1分子筛。据信，尿素可以吸附在分子筛（010）晶体表面的表面上，有效地抑制了晶体边缘边缘边缘边缘边缘边缘边缘边缘边缘边缘边缘沿晶体的边缘边缘边缘（010）晶体方向表面生长，并且具有短B轴的薄片分子筛的反应中反应的反应非常好。 FAN，煤炭化学研究所中国科学院等在整个硅-1分子筛子结晶的母亲溶液中引入了酒精，苯甲醛和非离子表面活性剂p123，并意识到了分子筛网的原始调节自组装过程，该过程合成了不同外观，二维板形和三维网状的不同外观的条带产物。与常规的块状分子筛子相比，二维片剂水溶液中1-丁醇的吸附选择性增加了45.3倍。反应中素酮反应反应中反应的催化活性增加了79％，并且稳定性也得到了极大的改善。此外，由于纳米 - 菜单形的分子筛具有较大的外部比较表面积，因此它有利于在负载金属后增加金属成分在其表面上的分散化。性能优势还显示了多种反应的性能优势，例如苯 - 氧化酚，氢硫化和。

对于常规的片状结构分子筛，在烘烤和去除有机结构引导剂后，经常会产生间间收缩，这会影响活性位的暴露和分子扩散。的覆盖范围。为了应对上述问题，研究人员将基于四翼的氢磷作为结构指南，并在晶体过程中使用晶体的重复分支来生长。 It is of the MFI nano -chip, and the nano -chip is the MEL . The of this layer shows a good level close to the of . have in such as and . XIAO and found that the - agent can form a high state with the of the sieve B axis. Based on this, a small is . The SPP by nano- 90%of the MFI and 10%MEL . It has and high ratio area. and . of Guo News and used oxide as a agent, and the SPP nano - was by - legal to the of in the range of in the range of 50 ~ 300. to the ZSM -5 sieve shows the best and in the of . The in the of SPP sieve will costs and may bring and risks. For the first time, Rimer, the of , uses MEL or MFI to of SPP . sieve (see 3), the area of these SPP is about 3 times the ZSM-5 sieve. At the same time The and - show rates and of , and high and are also in . This The SPP has value for the of high - for use.

如图

The study of the of sieve and the has been very deep. At the same time, a large of have that the of sieve can be by the - , but the is , but The is still , and it is on the . At the same time, there are also such as , and risks, and . , the of low -cost and high - is the focus of . At the same time, the is with the of the of the and the , and the with for . For the The R & D and large -scale of is of great .

It is that the of the -large-hole size and the shape of the of the the of the , while the is by the of the sieve. The , water and heat , and of sieve are to their . Many in the field of are based on the new (Y, Beta, ZSM-5, MCM -22 and SAPO-34, etc.). At , there are 264 kinds of sieve and by the Sieve (IZA-SC) . , a new with a pore is an in the field of sieve .

4.1

The of the new sieve at home and

Most of the sieve has been by and . For , ZSM-N, MCM-N, EMM-N and other of by have 21 code. Among them, based on the MCM-22 have about major to the of -phase , the and , and the of the of and the and of the . 减少。 The SSZ-N sieve by 20 code. Among them, the by the SSZ-13 was in the car tail gas NOX , which has a wide range of . The Corma team of the of , , Spain, a of ITQ-N Sales Sieve under the of low-water ratio and , and 23 code. The above - and have a of and that have far - on the based on new .

my 's in the field of new has begun late. As of now, and have a total of 13 new , 7 Jilin , 2 , 2 , 1 East China One with Sun Yat -sen . Yu 's team of Jilin a sieve (JSN) with a two - cross -8 yuan ring (8mr) pore , a three - 11mr - . ) And the one - 10mr - of (JSW). These are mixed atom . By atoms in the , the of meta ring such as 3mr and 4mr can the of the frame . Jilin CHEN, etc. use the three-ring self-based armor as an agent to the three- super 16mr and 12mr- of -1 sieve (JZO). oil rate and light fuel (, , and gas) , and even the super - Y sieve in the . Chen and Yu a ZEO-3 with a three- 16mr and 14mr cross-large . The sieve is a pure with a D4R unit. 的。 The large-hole of Zeo-3 make it have in large and . The of and water vapor is than the BETA with pore . Lin and have a sieve PKU-16 (POS) with three- 12mr × 10mr × 8mr pore PKU-9 (PUN) and three- 11mr × 11mr × 12mr pore , of which PKU-9 is The first a unit . PKU-16 is the first with a large-scale ring (11mr). The shape and to the of new and the of . Jiang and use the from to the agent to a new three- 24mr × 8mr × 8mr super-large pore sieve SYSU-3. The of the The new sieve has and . East China WU, etc. The of a new of the top- (Top-DOWN) to a new with the use of . The unit "-" the ECNU-21 with EWO .

() Co., Ltd. Yang 's team the 4- (4pyrp) as an agent to two new in the , which is SCM- 14 (SOR) and SCM-15 (SOV) ( 4). Among them, the SCM-14 sieve has three- 12mr × 8mr × 8mr's . As a , it has in such as - ε-ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε -15 sieve has three- 12mr × 12mr × 10mr hole . The show that under the of low load, the of cross- and in SCM-15 can space for the of , which can the right pair of . in the of (001); under high load , the of is in the of (100), and the is high. In , in years, my has made great in the of new sieve . With the rapid of and , my 's and areas will have .

4 Two new type of sieve

4.2

New sieve

At , the of new water heat and , , non - of , and post - . As early as the 1940s, and the by a , a of with high - water and were to a for sieve water . At It is by this . In 1978, the in the the whole sieve-1, and then GUTH and the et al. Prove that ions a role in the , and the ion . A of all - , , , and are in the ion . The of media has up a new route for the of new sieve . At the of the 21st , UOP's LEWIS et al. The of did not match the . By using two or more to form , the UZM-N sieve has been by using the . , HONG, of and of South Korea, also PST-32 and PST-2 by using the , and in the . The of the sieve is a key goal in the field of sieve. has been used in the field of sieve . By using , the non -key the and the guide agent used by is For force, you can find the agent that is to , and guide the to new . and the two of ZSM-18, and the ZSM-18 . , the 's Zones and other a rigid with a of and . The agent the three sieve SSZ-35, SSZ-36 and SSZ-39. At , more and more teams use to to the of and even new . In 2013, aEjka and new for --- (ADOR) of new . As shown in 5, the ADOR nodes a of acid or , and then will then nodes, and then will then nodes, and then will then nodes, and then will be 被淘汰。 The of the sieve is the solid -state of seed . At , based on UTL, UOV, CTH, IWW, ITH, ITR, IWR and other , 14 new have been the ADOR .

5ADOR new sieve

In order to get more new with value, have put new ideas, new , and new ideas. The of new trial and error by . There are in . , such as the of in the can any , and an . from the first , MIT-Koda, etc., high- , , and , 600,000 sieve- , and that it is than and use this to guide the of CHA/AEI . is based on the . At the same time, the use of and for a large of trace can and save . my 's that lacks and . The of steps in the of high - still , and the is not open, which the in -depth use of data. () Co., Ltd. high -tech sieve to with high - to sieve , speed up the of sieve , and use of The first 48 - high - has a of SCM new sieve . The above - means can be used to guide the of new . In years, in these has also made great . It is that these can my 's in the field of new sieve . For It is of great to the and level of my 's .

结论与展望

After of rapid , the and to sieve have . at home and have a of to , the of the , for the of in the field of , and huge .

The has the of and wide . After high - water vapor, acid or , it can the of the of to meet types of . This is used in the . The of the or sieve can the of oil or high and high value -added . How to and such as sieve , acid , acid , acid types, etc. in the in the , it will be an for . , and to the and will new for the . The is the two . The in -situ or post - is used to a hole the sieve, or the pores SIO2 in the outer part of the sieve a multi -level hole with a shell . 材料。 At , the multi -level hole sieve acid , , or heavy has been in , but the multi -stage shell of sieve and media SiO2 has or the water heat and water heat and of the shell layer. There are fewer cases of . the of the of acid and to the of of sieve, and avoid the of the and post - can the and water and heat of the multi -stage pores 。 of and of . In , the one -step legal shell sieve also has value, but there are still fewer . There are many cases by . With the of in the art, have a of for or , and in with the needs of . In with the or , it is clear that the of in or on the , and the high - green to the and the of the final产品。 The of is . The of can the of . The sieve used by is by and . It is by . In a of time, it the and of my 's . , my needs to to basic and the and of new with in my and . This is of great to the level of my 's . such as sieve to and of sieve , which can the and of new and my 's in the field of sieve 。

The cycle of sieve is long, and it is to the of small test and , mid -level , , and . It takes an of 5-10 years, or even . my late in the field of sieve . are to and have been for a long time. With the rapid of my 's , it has for the of . and have to . has the or level, and is to . In the field of , my keep up with the of and , , and avoid the . At the same time try to for the or as much as , help the high - of the in my , break the to , and my 's .

关于作者

The first : Wang Darui, , , the is .

: Yang , a , an of the of . The is .

Ou 's "high - fully " has new and paths for high , high , and long life .