随着钴元素日益稀缺，从富镍层状正极中去除钴被认为是降低材料成本、促进锂离子电池可持续发展的当务之急。 韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授研究小组将钼（Mo）元素引入氢氧化镍锰NM90正极中，在4.4 V高电压下成功实现了234 mAh g-1的半电池容量此外，通过优化电解液消除局部成分不均匀性，抑制微裂纹的形成，实现Mo-NM90全电池的长期循环稳定性，确保Mo-NM90锂离子电池适用于电动汽车。钴在富镍层状正极中的作用为开发商业上可行的无钴富镍层状正极材料提供了基本见解和新途径。
研究人员进行了一系列表征和测试，以了解其基本物理化学性质和电化学性能。 测试结果表明，在截止电压4.2V~4.3V时，NM90正极的放电容量远低于镍钴锰氢氧化物NCM90正极，与NCM90正极在截止电压下的放电容量相当。截止电压大于4.4 V，但当100次循环后，88%的容量保持率不足以满足电动汽车锂离子电池的实际需求。 为此，研究人员尝试了多种掺杂剂，初始充放电曲线显示，除Co-NM90外，其他所有掺杂正极的初始放电容量均远低于未掺杂的NM90。 根据相应的X射线衍射（XRD）结果，NCM90中的Li/Ni阳离子混合比为1.8%，而NM90和Mo-NM90的混合比分别为3.0%和5.8%。 研究人员随后对未掺杂和掺杂的 NM90 进行了对比测试。 在 4.4 V 的截止电压下，无论掺杂元素如何，所有半电池在 0.1 C 下都具有相似的初始放电容量（> g−1）。 ，进一步测试发现，NM90掺杂1 mol%的Co、Al或Ti并没有显着提高循环稳定性，而掺杂高价离子（Nb、Ta、W和Mo）可以显着提高NM90的循环稳定性。 。 为了更好地验证Mo-NM90在4.4 V下提高倍率性能和循环稳定性的准确性，对NCM90、NM90和Mo-NM90正极在0.5 C和3 C下进行了交替充电模拟。随着次数的增加，两种不同倍率下的放电容量差异逐渐增大。
Mo-NM90在3 C下保留了其初始容量的88%，而NCM90和NM90分别仅保留了其初始容量的78%和81%。 随后的微观结构和原子结构表征以及机械性能探索表明，Co、Al 和 Ti 掺杂 NM90 阴极的横截面扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示初级颗粒的尺寸和形态发生了微小变化。 掺杂高价离子的 NM90 阴极表明，其初级颗粒比 NM90 更细、更细长，这种微观结构变化在之前的研究中尚未报道过。 为了进一步了解其原子结构，通过透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）和正极磁化曲线对其进行了研究。 为了比较未掺杂和Mo掺杂NM90阴极的机械性能，进行了单颗粒微压缩测试。 结果表明，当压缩位移远低于 1 µm 时，所有 NM90 颗粒都会经历显着的强度衰减。 相比之下，大多数Mo-NM90颗粒的失效位移超过2μm，Mo-NM90颗粒的平均颗粒强度为301 MPa，是NM90颗粒的两倍。 压缩后的光学显微镜和SEM图像进一步证实了Mo-NM90阴极的断裂韧性增强。 差示扫描量热法（DSC）分析进一步证实了Mo-NM90超细晶粒微观结构的功效。 最后，研究人员对全电池进行了长期循环性能分析。 为了评估在高电压下运行的 Mo-NM90 阴极的商业可行性，在带有石墨阳极的袋装全电池中对阴极进行了测试。 NM90 的性能为 1,000 次循环。 仅保留了初始容量的 50%。
Mo-NM90 显示出明显更好的长期循环稳定性，在 1000 次循环后仍保持其初始容量的 68%。 为了进一步提高电池的高电压循环稳定性，在传统的碳酸乙烯酯电解液中引入了不同的电解液。 添加剂。 其中，氟代碳酸亚乙酯（FEC）对于提高电池的高电压循环稳定性最为有效。 使用改性电解液后，循环稳定性显着提高。 Mo-NM90 的全电池容量保持率在 1000 次循环后从 68% 增加。 至 86%。 在放电容量和容量保持率方面，Mo-NM90半电池和全电池分别优于之前报道的无钴半电池和全电池。
图1 全电池中未掺杂和掺杂NM90阴极的循环性能和后续分析
本研究将1 mol% Mo引入Li(Ni0.9Mn0.1)O2 (NM90)中，并在4.4 V高电压下实现了234 mAh g-1的比容量。使用Li(Ni0.89Mn0.1Mo0.01)以O2（Mo-NM90）为正极，通过电解质改性，正极能量密度高达880 Wh -1 ，并且在1000次循环后仍保持初始容量的86%。 此外，Mo6+的存在引起的增强的阳离子有序性也通过柱效应稳定了脱锂结构。 Mo-NM90正极可以以较低的材料成本提供高容量和循环稳定性，进一步提高锂离子电池无钴正极的商业可行性。 相关研究成果发表于《》。
（颜若仪唐韵）
文献来源：Geon-Tae Park、Been、Su-Bin Kim 等。 - 变为 -free 为 -ion 。 ，2022 年，DOI：10.1038/-022-01106-6
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