原始细胞出版社《细胞科学》专辑《细胞出版社与科学家对话》中的内容
物理科学
近年来，电解制氢领域发展迅速。 与传统的析氧反应相比，基于镍基电催化剂的亲核电氧化反应作为一种新兴的氧化半反应，不仅可以降低耦合制氢的能耗，而且可以生产高附加值的有机产品，因此它引起了极大的关注。 引起了学术界的关注。 然而，目前亲核试剂电氧化反应领域存在三大问题，制约了其进一步发展：1.亲核试剂与不同亲核试剂底物的电氧化反应在理论上尚未统一； 2.亲核试剂的电氧化机理尚不统一。 清除; 3.亲核试剂电氧化电催化剂缺乏通用设计原则。
近日，湖南大学王双银教授课题组报道了亲核试剂的电化学氧化反应、镍基电催化剂的活性起源和设计原理，并对电化学氧化反应的定义、机理和修饰策略进行了系统研究。亲核试剂的氧化反应。 为亲核试剂电化学氧化的发展和工业应用提供理论指导。 研究结果发表在Cell Press旗下期刊Chem上。
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研究背景
氢能被认为是最具潜力的清洁能源，用于能量储存和转换。 水电解反应，包括析氢反应和析氧反应，作为理想的制氢方法已被广泛研究。 然而，由于析氧反应动力学缓慢，电解水的工业应用因能耗高的缺点而受到限制。 自从科学家提出利用有机小分子的氧化半反应代替析氧反应来耦合制氢以来，基于镍基催化剂的各种以不同有机分子为底物的氧化取代半反应已被报道。 然而，迄今为止，对于这一新兴领域还没有系统的归纳和总结，尤其是没有统一的定义。 对于这些不同的有机底物来说，本质上，具有活泼氢的亲核基团是有机小分子（如羟基、醛、氨基）氧化过程中的反应位点。 因此，在本文中，使用亲核试剂的电化学氧化反应（NOR）这一术语来定义有机小分子的这些氧化反应。 近年来，镍基电催化剂在NOR领域得到了广泛的应用。 然而，对于NOR的反应机制存在争议，其机制尚不清楚。 当然，对于NOR电催化剂的设计原理也缺乏系统的研究。 因此，识别和分析NOR机制对于进一步指导电催化剂的设计至关重要。 在本研究中，选择氢氧化镍和氧化镍作为模型催化剂，因为它们在氧化电位下的结构演变相对明确。
图文分析
▲图1 β-Ni(OH)2在OER和NOR过程中的表面状态和界面反应分析
根据详细的材料表征，对于β-Ni(OH)2，当发生OER反应时，电催化剂的形貌将崩溃，同时生成高价镍和金属-氧键。 当NOR反应发生时，电催化剂的形态和化学状态保持不变。 研究人员进一步使用原位电化学阻抗谱来追踪 OER 和 NOR。 根据界面反应的电位一致性，研究人员发现，在OER体系中，低频和高频反应分别代表材料的电化学氧化反应和OER，而在NOR体系中，低频和高频反应分别代表材料的电化学氧化反应和OER，而在NOR体系中，低频和高频反应分别代表材料的电化学氧化反应和OER。频率和高频反应分别代表NOR反应和中毒。 反应。
▲图2 基于原位拉曼光谱进一步探索表面物种、界面与反应之间的关系
结合原位拉曼，研究人员发现原位电化学阻抗谱中的高频和低频界面分别与β-Ni(OH)2和Ni2+δOxHy直接相关。 因此，研究人员基于电化学阻抗谱拟合解释了元件参数的实际含义。 在OER体系中，当β-Ni(OH)2电催化剂发生电化学氧化反应（高频界面反应）时，β-Ni(OH)O迅速积累，引起Ni2+δOxHy物种和低频界面反应。在较高的氧化电位下，OER（低频界面反应）反应发生在Ni2+δOxHy（低频界面）处。 在NOR体系中，发生高频界面反应（NOR），但电催化剂的形貌和化学态保持不变，这证明亲核试剂会快速消耗β-Ni(OH)O中间体并阻止其积累（ β- Ni(OH)O + HNu + eNu = β-Ni(OH)2)。 此外，在高电势下，NOR系统中会发生低频界面反应，导致钝化。 这证明对于β-Ni(OH)2，β-Ni(OH)O中间体的NOR活性远大于Ni2+δOxHy上的OER。 中间体的 NOR 活性。
▲图3. β-Ni(OH)2的两步NOR反应机理包括电催化剂诱导的电催化剂脱氢反应和自发亲核试剂脱氢反应。
研究人员通过同位素追踪实验证明，亲核试剂的氢质子会填补β-Ni(OH)O中间体的氢缺陷（β-Ni(OH)O +DNu + eNu= β-Ni(OH)(OD ））。 此外，研究人员还设计了巧妙的间歇反应电路，并以此证明当β-Ni(OH)O中间体存在时，亲核试剂脱氢反应是自发的，与外部电压无关。 因此，研究人员提出β-Ni(OH)2的NOR是一个单电子两步反应：1.电催化剂脱氢反应。 2.自发亲核试剂脱氢反应。
▲图4.通过反应界面分析β-Ni(OH)2和NiO的不同NOR机制
基于原位电化学阻抗谱，研究人员分析了NiO NOR活性的起源。 对于NiO来说，在OER系统中，OER发生在低频接口处，而在NOR系统中，NOR也发生在低频接口处。 因此，OER中间体是其NOR的活性起源。 由于NOR可以在低电位下发生，但OER不能发生，并且NOR在高电位下会发生钝化反应，因此研究人员推测NiO(OH)ads的NOR活性比其他OER中间体好得多。 基于界面反应分析，研究人员发现β-Ni(OH)2和NiO的NOR活性来源于β-Ni(OH)O晶格亲电氧和NiO(OH)ads吸附的亲电氧，分别。
▲图5. β-Ni(OH)2的NOR活性与晶格氧配位环境的相关性
上述研究人员证明，对于β-Ni(OH)2，NOR是一个单电子两步反应，包括电催化剂脱氢和自发亲核试剂脱氢。 因此，调控其NOR性能的关键在于如何调控其NOR活性中间体β-Ni(OH)O的生成潜力和产率。 总之，β-Ni(OH)2的八电子晶格羟基氧到β-Ni(OH)O晶格的亲电子氧的电化学脱氢氧化反应与NOR的性能直接相关。 因此，研究人员提出了一种通用且有效的修饰策略：通过调节β-Ni(OH)2晶格氧配位环境来调节晶格羟基的电化学脱氢电位，从而控制NOR活性。 例如，适当增加β-Ni(OH)2中Mn/Co-O的氧配位结构可以有效降低NOR的过电位。 相反，增加Fe/Al-O的氧配位结构会增加NOR的过电势。 潜在的。 同时，研究人员还在NiO中添加了适量的Co-O氧配位结构，发现其对NOR的起始电位几乎没有影响。 这方面证实了对于NiO来说，其NOR活性的根源在于NiO(OH)ads吸附的亲电氧而不是晶格亲电氧。
▲图6.亲核试剂电化学氧化工业应用探索：克服空间位阻负面影响，放大反应电流，扩大反应物
研究人员发现，在平面电极上，NOR电流不仅很小，而且对亲核基体的空间位阻也非常敏感。 随着空间位阻的增加，NOR电流急剧下降。 因此，研究人员采用原位生长方法在三维基底上制备自支撑电极。 对于自支撑电极(β-Co0.1Ni0.9(OH)2/NF)来说，NOR电流几乎不随着亲核基体空间位阻的增加而衰减，并且自支撑电极表现出极高的反应电流，提供用于亲核试剂电氧化反应的有效电催化剂。 与β-Ni(OH)2/NF相比，通过调整晶格氧配位结构，β-Co0.1Ni0.9(OH)2/NF的NOR起始电位降低了60 mV至~1.29 V。镍基催化剂的NOR活性是迄今为止报道的最佳性能，突破了大多数镍基催化剂约1.35 V的瓶颈。 同时，研究人员扩展了亲核试剂（乙醇、苯甲醇、HMF、苯甲胺和尿素）电化学氧化的反应体系，证明优化β-Ni(OH)2晶格的氧配位环境是一种常见的方法。适应性修改策略。 此外，对产物的详细定性和定量表征表明，NOR的转化率和选择性接近100%。 受限于低浓度下的低效率转换，其法拉第效率仍高于93%。 而且，在连续3次NOR转换过程中，β-Co0.1Ni0.9(OH)2/NF的性能几乎没有衰减，表现出优异的稳定性，具有良好的工业应用基础。
概括
亲核试剂的电化学氧化反应作为一个新兴领域已被广泛研究，但由于缺乏清晰、系统的机理研究，其进一步发展受到严重限制。 湖南大学王双银教授课题组对这些问题进行了详细的研究和讨论，提出了以β-Ni(OH)2和NiO为模型催化剂的两种不同的NOR机理路径。 对于β-Ni(OH)2和NiO，NOR活性中间体分别是含有晶格亲电氧的β-Ni(OH)O和含有吸附亲电氧的NiO(OH)ad。 此外，NOR是一种单电子两步反应，包括电催化剂脱氢和自发亲核试剂脱氢。 因此，基于β-Ni(OH)2特殊的NOR机制，通过调节β-Ni(OH)2晶格氧配位环境来调节晶格羟基的电化学脱氢电位，可以控制NOR活性。 该工作详细分析了镍基电催化剂的NOR机理，提出了明确的催化剂设计原则，为亲核电氧化反应的发展和工业化应用提供了理论基础和技术指导。