刘福建，郑勇，曹彦宁，等丨高炉煤气/转炉煤气低碳高效合成氨工艺流程
高炉煤气/转炉煤气低碳高效合成氨工艺刘福1,2
郑勇1,2 曹彦宁1,2 蒋立龙1,2
（1.福州大学国家化肥催化剂工程研究中心，福建福州；2.福建省清远创新实验室，福建泉州）DOI：10.12034/j.issn.1009-606X。 摘要 作为产钢大国，我国钢材年产量已突破10.3亿吨，位居世界第一。 高炉煤气/转炉煤气是以煤为原料的高炉炼铁工业的副产品。 年产量高达1.8万亿立方米。 高炉煤气/转炉煤气清洁高效回用是国家重大需求。 目前，钢铁企业对高炉煤气和转炉煤气的综合利用主要包括：一是直接用作锅炉、热风炉、加热炉的燃料；二是直接用作锅炉、热风炉、加热炉的燃料； 另一种是利用高炉煤气的余压发电，然后利用发出的电来发电。 高炉煤气用作锅炉、热风炉和加热炉的燃料。 随着我国能源结构和环保要求的不断提高，按照工业氨合成原料工艺要求，对高炉煤气/转炉煤气进行综合利用并净化配比，生产绿色氢气，并作为工业氨合成原料合成氨不仅可以满足区域经济发展绿色合成氨产能的需求，还可以实现高炉煤气/转炉煤气资源重组，促进区域经济绿色发展，满足当前国家节能减排合成氨和钢铁行业的要求。 基于此，本文对高炉煤气/转炉煤气低碳高效合成氨工艺流程及其优势进行了系统分析和展望。 关键词 氨合成工艺流程； 高炉煤气； 转炉煤气； 低碳高效 1 引言 随着化石能源消耗的不断增加，二氧化碳等温室气体排放总量持续上升，低碳减排势在必行[1,2]。 氨作为可再生的化工原料，广泛应用于化肥[3]、医药[4]、军工[5]等领域。 更重要的是，其潜在的高能量密度和无碳能源特性[6]也正在推动新型低温“氨分解制氢”催化剂的产业化，为“氨氢”绿色能源的发展奠定了坚实的基础。能源行业[7,8]（图1）。 因此，加强和巩固我国绿色氮肥生产的可持续性、优化工业氨合成工艺至关重要[9]。
图1“氨-氢”绿色能源循环经济路线[8]图1安-绿色[8]长期以来，我国大部分合成氨企业均采用煤制合成气技术为原料，饱受老化炉、技术落后、能源利用率低。 成本低、原料价格高等缺点是当前合成氨行业发展面临的重要技术挑战[10,11]。 此外，钢铁工业是国民经济的支柱产业。 每生产一吨生铁，就会产生约 1,800 立方米的高炉煤气。 我国高炉煤气年产量可达1.8万亿立方米。 高炉煤气热值低，成分复杂，主要有CO2（6vol%~12vol%）、CO（28vol%~33vol%）、N2（55vol%~60vol%）、H2（1vol%~2vol%）[12] ]，高浓度的水蒸气和微量的氧气[13]。 因此，通过剩余气体资源的转化和整合，可以大大降低合成氨的生产成本，是实现氨及其衍生物高值利用的重要基础[14]。 2 氨合成工艺概述 2.1 工业氨合成 氨合成反应是典型的放热可逆缩合化学反应。 反应条件苛刻。 一般三氨合成反应需要在高温高压（300~500℃、15.0~20.0 MPa）下并通过添加催化剂等手段进行。 一定体积的氢气和一体积的氮气被有效地转化为两体积的氨[15]。 反应方程式如下：
早在1904年，研究人员就开始对人工氨合成工艺进行广泛的研究[16-18]。 迄今为止，Haber-Bosch氨合成工艺仍然是工业合成氨的重要方式（图2）。 一方面，哈伯-博世氨合成工艺是世界上应用最广泛的人工氨合成工艺，年生产能力约1.8亿吨，为世界农业、能源等领域做出了重要贡献[19] 。 另一方面，哈伯-博世氨合成工艺的反应能耗较高，约占世界能源消耗的1%。 此外，高温高压所需的巨大能源主要来自化石燃料，导致大量酸性气体产生，严重影响生态环境。 因此，迫切需要设计和优化多种绿色、清洁、可循环、可持续的氨合成工艺[20]。
图. Haber-Bosch 装置 [18] 图. Haber-Bosch 装置 [18] 近年来，国内外研究人员也积极推动工业氨合成理论研究的完善和发展。 氨合成的关键步骤是氮的活化。 目前，学术界和工业界较为认可的机制包括氮的吸附解离机制和缔合氢化机制[21-23]。 在上述理论研究的基础上，已成功开发出各类高性能氨合成催化剂，部分已实现工业化应用。 例如，文献[24,25]采用多孔碳作为氨合成催化剂载体，钾盐作为助催化剂。 在常压、中低温条件下（250℃），其催化反应活性比铁基催化剂高近十倍。 。 英国石油公司（BP）与美国公司联合设计开发的铷基催化剂促进剂通过等体积浸渍法负载到石墨基多孔载体中。 其催化活性和长期稳定性大大提高。 在此基础上，英国石油公司（BP）与美国公司[26-29]成功联合开发了钌基氨合成催化剂，并在加拿大氮肥氨合成工艺的KAAP（）路线中大规模使用植物。 这在氨合成史上尚属首次。 非铁氨合成催化剂用于人工固氮反应。
国内相关工程研究中心也相继开展了钌基氨合成催化剂的研究[30-38]。 例如，王晓楠等人。 [39,40]比较了自制钌基催化剂和商业铁基催化剂ZA-5的氨合成稳定性能。 测试结果表明，前者与后者相比，长期稳定性显着增强。 值得一提的是，福州大学化肥催化中心姜立龙研究员团队成功研发了一系列负载型铁、钌高性能催化剂，实现了低温、低压、温和条件下的高效氨合成，并进一步发展缔合氢化机制[41 -44]。 姜立龙研究员团队在前沿研究工作的基础上，采用铁钌串联催化成套技术，开发出20万吨氨合成装置，打破了国外近30年的技术垄断。 与国内同类铁基合成氨工艺相比，初步预计产能可提高33.6%左右，为我国5500万吨传统合成氨工业产能转型升级提供关键技术支撑[45]，实现我国氨合成行业从跟随到领先的转变。 虽然钌基催化剂已进入产业化阶段，但考虑到钌金属的稀有性和昂贵性等因素，钌基催化剂的工业化应用还需要进一步的研究和开发。 2.2常温常压氨合成随着绿色化工理念的不断深入，越来越多的科研机构开始致力于常温常压绿色合成氨新工艺的设计与开发。 基于此，科学家开始尝试颠覆传统的固氮方法，即通过一定的方法和手段，可以在接近常温常压下完成固氮反应。
目前主流的常温常压氨合成技术包括光催化[46]和电催化固氮技术[47]（图3）、光电协同催化固氮[48]、回收工艺固氮[49]等其中，光催化氨合成通常以水为氢源，同时通入氮气并溶解扩散至催化剂表面，在光照条件下将N2还原生成NH3。 电催化固氮技术首先将N2吸附在电极表面，然后用外部电路提供的电子并同时补充质子将其还原，从而形成氨。 该方法的优点是可以在常温常压条件下完成固氮反应，并且可以直接利用可再生能源（如风能、太阳能、潮汐能）供给所需电力，从而达到固氮的目的。氨的绿色合成。 光电协同催化固氮一般采用感光材料和电极材料同时作为催化剂，通过光能的作用完成N2分子的活化。 同时，向系统提供质子，与活化的N2发生还原反应，生成氨。 循环固氮工艺一般是将相关反应物与N2结合，形成一定的含氮中间体，再经过一系列活化处理，得到NH3、NH4+和N2，如此反复循环，从而大大提高了利用率氮的利用率和合成氨的产量。 速度。 综上所述，与高温（300~500℃）高压（15.0~20.0 MPa）哈伯-博世氨合成工艺相比，常温常压固氮工艺具有能源效率高等显着优势、绿色工艺、风险系数低。 。
图3 电催化固氮技术[47] 图[47] 2.3 合成氨工艺技术发展趋势 常温常压合成氨虽然可以显着提高能源效率，减轻生态负担，但受到实际产能的限制，超过每年90%[50]NH3来源于Haber-Bosch氨合成工艺，其工艺流程图如图4所示[51]。 因此，结合当前社会经济发展现状和未来趋势，哈伯-博世氨合成工艺在工业合成领域仍然处于不可替代的地位。 同时，在目前的合成氨生产过程中，主要问题是：我国没有完整的合成氨生产体系； 合成氨生产过程中，大量资源浪费，造成能源短缺； 在合成氨生产过程中，无法保证能源的供应； 由于技术陈旧和传统，合成氨的产量有限。 基于此，优化原料结构、降低生产能耗、开发和推广绿色哈伯-博世氨合成工艺是当前氨合成领域面临的重要挑战。
图4 氨合成工艺流程图[51]图4[51]流程图2.3.1 优化原料结构实现节能减排随着工业规模氨合成工艺的不断完善，氨合成工艺世界范围内一般分为三种类型（1）以重质原油为原料的合成氨生产工艺[52]，设备结构单一，操作简单，但投资成本昂贵，耗氧量高； （2）以煤为原料的合成氨生产工艺[53]，其原料廉价易得，但设备维护成本较高，废渣对生态环境负担较大； (3)相比之下，以天然气为原料的合成氨生产工艺[53]，其设备成本低，操作流程简单、高效。 此外，随着碳中和绿色化学理念的不断深入，为应对未来可能出现的能源短缺，必须不断优化传统工艺原料结构，选择更合理的替代原料。 基于我国“多煤、少油、缺气”的能源结构特点，越来越多的氨合成企业开始按照氨合成的工艺流程和技术要求，使用高炉煤气和转炉煤气进行生产。 该工艺不仅可以优化现有的合成氨工艺技术，还可以实现资源综合利用，符合当前国家节能减排、发展循环经济的国情，增强企业在工业领域的市场竞争力。氨合成。 2.3.2推进清洁生产，实现低碳高效。 近年来，随着国民经济的快速增长，合成氨行业的产能逐年增加。 各地氮肥企业生产过程普遍存在高碳低效制备工艺、清洁生产水平低、废弃物污染物排放多等问题。 高位问题，导致酸性气体和有毒废水的产生，严重影响绿色生态环境的健康发展。
另一方面，随着经济全球化不断深入，有效推动化工行业绿色可持续发展是当前社会经济健康发展的重要保障。 因此，“推进清洁生产，实现低碳高效”是未来工业氨行业发展的必然。 情况。 3高炉煤气/转炉煤气合成氨工艺结合了当前“煤多、油少、气缺”的能源结构特点。 国内氮肥企业大多采用煤制气生产工艺作为工业氨合成的原料。 其能源利用率低、成本高、且造成污染。 这些是目前推广绿色Haber-Bosch氨合成工艺面临的关键问题[54]。 图5[55]所示为水煤浆气化技术。 同时，通过整合转炉煤气和高炉煤气中N2和H2的比例（工业合成氨N2和H2的比例为1：3），可以生产合成氨，不仅可以满足日益增长的需求，工农业对合成氨的需求，同时还可以提高能源利用率，降低原料生产成本。 例如，云南省曲靖化工有限公司通过剩余瓦斯综合资源化利用，每年可减少焦煤能源12万吨、标准煤8.02万吨。 年节水达吨，合成氨成本降低283元。 /吨，从而取得更好的经济效益和环境效益。 此外，我国以非无烟块煤为原料的合成氨平均能耗约为1554公斤标准煤/吨氨。 传统焦炉煤气生产合成氨能耗约为1250公斤标准煤/吨氨。 近年来，高炉煤气和转炉煤气能耗随着节能合成氨技术的发展，能耗可降低至1142公斤标准煤/吨氨。
图5 煤水流程图 [55] 综上所述，以高炉煤气、转炉煤气为原料生产合成氨，具有资源利用合理、工程投资省、运行成本低、单位产品成本低等特点。 这是其他煤制氨合成路线无法比拟的。 高炉煤气和转炉煤气氨合成工艺的技术方案介绍如下： 3.1高炉煤气净化：首先，高炉煤气通过风机系统输送至高压煤气罐进行储存和备用，然后用罗茨鼓风机将高炉煤气输送至电焦油收集器（高压静电），除去杂质（煤焦油等）和灰尘。 进入CO转化系统前，采用氨脱硫系统进行脱硫、洗涤，气体净化塔用于脱除氨气并冷却后再加压（0.8MPa）。 最后利用CO和锅炉蒸汽在催化剂的作用下生成H2和CO2。 值得注意的是，CO转化后的高炉煤气含有高浓度的CO2和H2S，因此必须经过脱硫、脱碳后才能通过高炉煤气净化工段。 一般脱硫脱碳主要分为两种方法：一是CO2和H2S与浓氨水反应生成肥料碳酸氢铵产品； 另一种是采用市售吸附剂在高压下吸附去除CO2和H2S（然后通过减压真空分析）。 除去CO2和H2S后的高炉煤气然后与净化后的转炉煤气混合。 高炉煤气脱硫、脱碳处理是煤气净化的重要手段。 它们是保证管道和设备的使用寿命，减少燃气燃烧过程中污染物排放，从而达到燃气净化目的的有效措施。
3.2 转炉气体净化 转炉气体净化常采用德国鲁奇公司和蒂森公司开发的LT（Lurgi-）技术，该技术利用静电吸附尘粒的原理进行除尘。 主要包括蒸发冷却和干式静电除尘两个净化部分。 流程见图6[56][其中HRSG（热蒸汽）为余热发生器]，主要流程如下： （1）转炉煤气经流量计计量，经煤气冷却后进入蒸发冷却器烟道； (2)冷却后的转炉煤气继续经过调质和粗除尘工序； (3)当温度降至200℃时，进入电除尘器进行细除尘，与净化后的高炉煤气混合。 与传统OG（气体）湿式除尘相比，该工艺具有以下优点：（1）除尘效率高，静电除尘后烟气含尘量可降至10mg/Nm3，用户可以直接使用； （2）系统采用干式除尘，不需要污水处理系统，无二次污染，节水节能，环境效益好； （3）系统布局紧凑合理，占地面积小，经济效益高，实现可持续发展。 的目标。 值得一提的是，高炉煤气的净化分为转炉煤气的粗净化、半精净化和精净化，而转炉煤气的净化主要分为湿法和干法两种。
图6 转炉煤气干法净化示意图[56] 煤气干燥图[56] 3.3 混合煤气精炼 净化后的转炉煤气和高炉煤气在干法精炼处通过耐腐蚀流量计进行测量和积分脱硫工段，然后通过深度脱硫系统脱除杂硫物质，混合气体在洗铜工段精制之前，将转炉煤气和高炉煤气的混合气体逐渐加压至高压状态（通常经过六阶段）（10MPa），最后采用醋酸铜氨液洗涤，去除混合气体中微量的CO、CO2、H2S。 一般情况下，上述三种杂质成分的浓度在15mg/kg以下。 该精制工艺可以有效降低上述物质对氨合成催化剂的毒性影响，从而提高氨合成的质量。 3.4合成氨：当转炉煤气和高炉煤气的脱硫、脱碳、净化、精制达到标准后，进一步采用膜分离技术，实现氮、氢的高效分离，以及氢气的净化和浓缩，最后继续加压（32MPa），进入氨合成系统，在一定压力和温度下通过催化剂催化合成，得到高浓度氨。 氨分离后进入液氨储罐。 实现合成氨高炉煤气和转炉煤气的闭环循环。 氨合成是合成氨生产过程中的核心环节。 上述原料气的净化精制工艺都是为了更高效地完成氨合成过程，提高合成氨的整体合成效率，从而制备更高纯度的氨。
从上述高炉煤气和转炉煤气氨合成工艺可以发现，高炉煤气和转炉煤气净化一方面可以有效避免废固体、废液体等污染物的产生，另一方面同时具有生产步骤少、运行成本低等优势； 另一方面，高炉煤气、转炉煤气合成氨不需要煤气预热、加氢、干法脱硫、甲烷化等工序，简化了工艺流程，减少了能源和冷却水的消耗。 特别是转炉煤气和高炉煤气通过先提取氢气再转化，可以显着降低甲烷转化的耗氧量，从而显着提高合成氨的收率。 4 总结与展望 基于当前国家能源环保政策要求，将高炉煤气和转炉煤气净化整合用于合成氨行业，低碳高效。 不仅可以实现废气资源的重新整合，而且满足国家节能减排要求，保证绿色生态。 稳定发展的重大战略需要。 高炉煤气、转炉煤气回用合成氨过程中的脱硫、脱碳、氢气纯化等预处理仍需要科学家和产业工人大量的研究投入。 国内大多数合成氨企业的煤制气生产技术仍采用固定式煤气发生炉。 能源利用率低、吨氨成本高，是当前绿色氨合成技术技术改造的一大障碍。 因此，以高炉煤气、转炉煤气为原料开发和推广绿色合成氨及其配套工艺技术将是未来高炉煤气、转炉煤气高值化综合利用的新方向。 将为合成氨下游产业快速升级和区域经济循环健康发展提供坚实基础。 重要保证。
轻微地
鼓风气体/LIU1,2 的低和高
曹勇1,,2
（NERC-CFC）、、、、、中国（1.、、、、中国；2.、、、、中国）：作为主要钢材，中国的钢材保有量为1.03吨，居世界第一。 爆炸气体/瓦斯是爆炸的副产物，其含量高达~1.8 m3。 、鼓风气体/煤气的清洁化是主要的。
鼓风煤气和钢铁煤气：一部分用作热风等的燃料； 另一部分是利用鼓风气体，然后使用鼓风气体作为热风的燃料。 在中国，鼓风气/煤气的原料为绿色，用作原料。
不仅能满足绿色环保的要求，还能满足鼓风/瓦斯的要求。 作为一种新的绿色，满足了钢铁的需要。 基于此，这与低和高来自鼓风气体/气体和的。 ： 流动; 爆炸气体； 气体; 低和高