从钕铁硼废料中回收稀土元素的新工艺研究

概括：

我国目前是全球最大的稀土矿储量和生产国，也是全球最大的稀土产品出口国。 2011年以来，受我国稀土出口政策影响，国际市场稀土价格发生较大变化。为了摆脱对我国稀土市场的依赖，美国、日本和欧盟国家相继提出稀土资源循环利用。占稀土原材料消耗量30%的钕铁硼永磁材料成为回收利用的重点。烧结NdFeB磁体的生产过程中，大约产生20~30%的废料。此外，电子产品中存在的永磁体也会随着产品使用寿命到期而报废。因此，从钕铁硼废料中提取稀土元素将带来巨大的经济效益和社会效益。随着资源日益短缺、环境压力加大以及国家产业政策的调整，以往粗放的稀土利用模式将受到限制，这也将促进稀土回收行业的发展。回收稀土元素不仅可以解决矿产开采造成的环境污染等问题，还有利于保护稀土矿产资源，使稀土行业健康有序发展。本文旨在采用环境污染相对较小的高温冶金方法从钕铁硼材料中提取稀土元素。提出并优化稀土元素回收工艺是本工作的重点。本文提出了三种从NdFeB材料中提取稀土元素的工艺方法，即：渣金熔炼法、复合渣选择氧化法和真空感应熔炼（VIM）-水解磁选（HMS）法。。前两种方法是根据稀土元素与铁的氧结合能力的差异提出的，而VIM-HMS方法主要是根据稀土碳化物的可水解特性提出的。

渣熔金法的主要工艺路线是：首先将NdFeB材料机械粉碎成合金粉末，然后使用马弗炉在空气条件下加热，使材料中的所有元素转化为相应的氧化物；然后采用碳还原。对于上述氧化物，通过控制还原过程中的还原条件，氧化铁被还原为金属铁，而稀土氧化物则很难被还原，存在于渣相中。通过对NdFeB材料的氧化焙烧研究，发现NdFeB材料在空气条件下完全氧化的最佳焙烧条件为700℃焙烧1h（样品厚度2mm），焙烧产物主要为Nd2O3、Fe2O3、 Al2O3 和 B2O3。选择性还原过程中提高还原温度、延长保温时间，会降低渣相中氧化硼含量（实验条件：还原温度1400~1550o C，还原时间：1~5h），提高稀土氧化物纯度。在选择性还原过程中，氧化铝很难被还原，并与稀土氧化物结合形成复合氧化物。在1550℃还原5小时条件下，稀土氧化物纯度可达94.9wt。 %，其主要杂质为B2O3和Al2O3。通过分析金属相中稀土元素的含量，计算出稀土元素的萃取率大于99.0%。通过选择性氧化从NdFeB材料中回收稀土元素，首先需要制备feo-b2o3复合渣，然后用feo-b2o3复合渣、fe2o3和b2o3作为氧化剂提取稀土元素。

在实验条件下共制备了三种组分的复合渣（熔剂1~3）。 Flux1由b2o3和b2o3组成，flux2主要由b2o3组成，flux3由b2o3和b2o3组成。在选择性氧化过程中，根据对实验产物的分析，得出以flux1为氧化剂从NdFeB材料中提取稀土元素的温度条件不足。当温度≥ 时，可获得富含稀土氧化物的渣相和铁基金属相，渣金分离效果明显。随着实验温度升高和保温时间增加（选择性氧化实验条件：1400~、1~9h），渣相中氧化硼含量降低，稀土氧化物纯度升高。反应过程中，氧化铝很难被还原，与稀土氧化物结合形成复合氧化物。通过对feo-b2o3复合渣、fe2o3和b2o3提取稀土元素的对比分析发现，使用feo-b2o3复合渣从NdFeB材料中提取稀土元素的效果优于单独使用fe2o3和b2o3作为氧化剂，并使用flux2作为选择性氧化剂。所得稀土氧化物纯度高达98.4wt。 %，回收率大于99.0%。使用vim-hms方法从NdFeB材料中回收稀土元素需要对NdFeB合金进行处理以去除其表面的氧化物和杂质。采用高频感应熔炼炉在真空条件下在石墨坩埚中熔炼NdFeB材料（vim）。

钕铁硼材料熔化后，保温20～30分钟，使碳充分溶解到钕铁硼熔体中，得到碳饱和的合金母液。冷却后，将得到的合金机械粉碎，得到合金粉末。将合金粉末放入去离子水中水解，得到稀土氢氧化物和铁基合金粉末。根据稀土氢氧化物与铁基合金粉磁性能的差异，通过磁选得到稀土氢氧化物与铁基合金粉。实验得到的稀土氢氧化物纯度为99.7wt。 %，其中主要杂质元素为铁中固溶的Fe、Al和b固体。稀土氢氧化物具有纳米棒状结构和粒状结构。合金粉末的粒度对稀土元素的回收率有比较大的影响。随着合金颗粒尺寸的减小，稀土元素的回收率增加。本研究稀土元素回收率达到97.0%。最后，通过氧化焙烧将稀土氢氧化物转化为稀土氧化物。随着焙烧温度升高，稀土氧化物的结晶度增加，样品的比表面积减小。基于渣金熔炼法、选择氧化法和vim-hms工艺的实验结果，从稀土产品纯度、稀土元素回收率、萃取剂和副产物等方面对三种方法进行了综合比较，得出VIM-HMS方法具有较高的使用价值和应用前景。通过碳化-水解的方法回收含有Al、Zr、Co、Ni、Cu、Nb等复杂元素的NdFeB材料中的稀土元素，所得稀土氢氧化物的纯度高于99.0wt。％，主要杂质为Fe元素及铁基合金粉末中固溶的其他元素。由此可见，碳化-水解法可用于商业NdFeB材料中稀土元素的回收。最后，通过文献研究，结合实验，采用相图计算方法，建立了Nd-C二元体系的热力学数据库，得到了Nd-C相图，为进一步碳化理论研究奠定了基础。 -水解法。

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