含铜工业废水处理方法
申请日期 2016.04.05
公开（公告）日期为2017.10.24
工控分类号：C02F9/04
总结
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本发明提供一种含铜工业废水的处理方法，包括：（1）对含铜废水进行预处理，加碱调节pH至7~10，生成氢氧化铜沉淀，去除大部分铜离子;（2）在步骤（1）处理的废水中加入水溶性硫化物，搅拌结晶，除去硫化铜沉淀;（3）将步骤（2）处理的废水加入农林废弃物的吸附中，过滤掉固体残渣，得到铜离子浓度降低的废水。本发明的有益效果是：1、废液经碱性沉淀预处理，铜离子去除率达到90%以上，大部分铜离子被去除，后续硫化物用量减少，废水处理成本大大降低。
索赔
1.一种含铜工业废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）、对含铜废水进行预处理，加碱调节pH至7~10，生成氢氧化铜沉淀，除去大部分铜离子
;
步骤（2）、在步骤（1）处理的废水中加入水溶性硫化物，搅拌结晶，除去硫化铜沉淀;
步骤（3），将步骤（2）中处理的废水加入农林废弃物吸附中，过滤掉固体残渣，得到铜离子浓度降低的废水。
2.根据权利要求1所述的含铜工业废水的处理方法，其特征在于：步骤（1）所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、固体碳酸钾及其水溶液。
3.根据权利要求2所述的含铜工业废水的处理方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
4.根据权利要求1所述的含铜工业废水的处理方法，其特征在于：步骤（1）将pH范围调节至7~9。
5.根据权利要求1所述的含铜工业废水的处理方法，其特征在于：步骤（2）加入硫化物水溶液过量，进料量过量1.5~4.5%。
6.根据权利要求1所述的含铜工业废水的处理方法，其特征在于：步骤（2）中在搅拌结晶过程中加入硫化铜晶种或砂粒。
7.根据权利要求1所述的含铜工业废水的处理方法，其特征在于：将步骤（3）所述的农林废弃物粉碎后以细颗粒吸附到木屑和稻秆插条材料中。
说明书
一种含铜工业废水处理方法
技术领域
本发明涉及环保废水处理技术领域，具体涉及一种含铜工业废水的处理方法。
背景技术
随着冶金工业和电子工业的发展，在印刷电路板的生产过程中产生了大量的铜粉洗涤废水、电镀废水和碱氨蚀刻液，这些废液具有很高的经济价值，但对人和环境有害。相关研究表明，铜作为生命必需的有益元素，毒性较小，但人体吸入过量铜后会刺激消化系统，引起腹痛呕吐，长期过量可引起肝硬化。铜对低等生物和农作物也有剧毒，对鱼类的致命性高达0.1-0.2mg/L;对于农作物来说，铜是毒性最强的重金属，它以离子的形式固定在根部，影响养分吸收功能，引起农作物病害。当土壤中铜含量为20mg/kg时，小麦会死亡;当达到200mg/kg时，大米会死亡。用含铜废水灌溉农田，会对农作物造成损害，对农作物的生长产生很大影响。氨蚀刻废液中的铜离子超标14-16万倍，会对水土造成严重污染。当水中含有0.01mg/L的铜时，水的生化耗氧过程会受到抑制，对水体的自净化有显著影响，超过3.0mg/L时会产生异味。而且，水体中的铜元素不能被微生物分解，相反，生物体可以富集它，将其转化为毒性更强的重金属有机化合物，很容易通过水系统进入人体。由于铜对人体某些组织具有特别强的亲和力，结合后会抑制酶的活性，从而对人体产生毒性作用。因此，如果含铜废水在排放前能够循环利用，不仅可以解决铜污染环境的问题，还可以节约资源，具有一定的经济效益。目前，较系统的治疗方法包括化学法、理化法和生物法。
1.化学方法
（1）化学沉淀法：主要分为石灰法和硫化物沉淀法。石灰法作为处理铜等重金属离子的酸性废水的工业方法被广泛使用，其机理主要是在废水中加入碱（一般为氢氧化钙）以增加其pH值，使铜等重金属离子产生不溶性氢氧化物沉淀，从而降低废水中铜离子含量，达到排放标准。石灰法可去除废水中铜等大部分重金属离子，且方法简单，处理工艺成本低，处理效果好，但处理后的纯化水pH值和钙硬度较高，纯化水有严重的结垢趋势， 在再利用之前，必须采取适当的水质稳定措施来防止结垢。硫化物沉淀法是利用加入Na2S、CaS和H2S的原理，与重金属形成相对稳定的硫化物沉淀，从而达到去除重金属的目的的方法。该专利采用硫化物沉淀法处理含铜废水，该方法处理后的废水含硫量和含铜量达到排放标准，回收的元素硫和硫化铜纯度高，但易产生硫化氢气体，处理操作要求高， 硫化铜比铜粉更难回收，颗粒小，难以分离，且添加化学试剂量大，存在二次污染。
（2）电解法：电解法作为一种比较成熟的水处理技术，过去多用于处理含氰化物和铬的电镀废水，已广泛应用于印染废水、制药废水、鞣革废水、造纸黑液等的处理。在含铜废水电解过程中，Cu2+迁移到阴极并在电极表面析出，从而有效还原系统中的Cu2+。含铜废水的电解处理不仅理论上已经成熟，而且板电极电解槽、流化电解槽等处理装置在生产实践中得到了广泛的应用。该专利采用电解槽等PLC控制系统处理含铜废水，处理后的水循环使用，设备自动控制实现铜离子回收，但这种方法需要大量设备，且自动控制系统的维护成本高，铜回收率低。
2.理化法
（1）反渗透法：反渗透工艺以选择性透膜为分离介质，借助外界能量，通过膜选择性地渗透原料成分的一侧，从而达到分离、浓缩或纯化的目的。这个过程是一个不发生相变的物理过程，其本质是两种不同物质的分离。目前，反渗透膜分离技术发展迅速，已成为处理铜等含重金属废水的重要方法。与其他相变技术相比，膜处理废水不会发生相变，因此需要的能源更少，能耗低，不会向系统中添加或少量化学物质，因此不会产生污泥和残留物，也不会产生二次污染，并且处理设备占地面积小， 设备结构紧凑，易于控制，可连续运行。但该方法存在耐低温、抗压实、抗微生物侵蚀性差、膜质量要求高、使用寿命短等缺点，且通常需要对水体进行预处理。
（2）离子交换法：该法是铜离子与离子交换树脂的交换，以达到富集铜离子，消除或还原废水中铜离子的目的。该专利使用含有可置换氢氧根离子的阴离子树脂来回收铜离子，该方法在阴离子树脂中含有可置换的氢氧根离子，可以替代水中的酸性离子。同时使用阴离子树脂和氢阳离子树脂可以将水变成纯水，有利于铜的回收，水变成纯水，并循环利用，但投资大，对阴离子树脂要求高，制备工艺复杂，不方便控制和管理。
（3）吸附处理法：吸附处理法是利用分子或原子由于力不平衡而在固体表面剩余的表面活性能，当水中的铜离子与固体表面碰撞时，它们被这些不平衡吸引并停留在固体表面。这些吸引力主要是溶质对固体表面的亲和力、溶质与吸附剂之间的静电吸引力、范德华力或化学键合力。吸附过程后，吸附剂经过一定处理后可解吸再利用，吸附洗脱后的铜离子可回收利用。该专利是用牛粪制备吸附铜离子的活性炭，实现了废水中铜离子的吸附和去除，但从牛粪中制备活性炭的步骤繁琐，需要调整两次pH值，对铜离子的去除效果不明确。除了采用无机吸附处理外，通常还使用高分子有机螯合剂或高分子絮凝剂处理重金属废水，它是通过聚合物的吸附桥接或絮凝的电中和来降低水中浊化物质的含量，或依靠分子上的配位基团与水中的铜离子交换或产生螯合， 使铜离子从废水中分离出来，达到净化的目的。
3.生物学方法
生物吸附技术是近年来发展起来的一种有效的用于处理低浓度重金属离子废水的生物处理技术，具有吸附量大、选择性强、效率高、消耗低、成本低等优点。生物材料的吸附一般仅指对无活性微生物的吸附。生物细胞吸收金属有两个过程：一个是活细胞体的主动吸收，另一个是通过与细胞壁或细胞中的金属螯合化学基团来被动吸收。前者是生化反应，而后者则采用理化吸附原理。前者可以利用活性菌株，如活性污泥，对金属离子废水进行处理，属于生物处理。后者利用藻类、细菌或植物，通过物理化学吸附或沉降结晶沉积在细胞表面，不包括生物体的代谢和物质的主动运输过程，这是一种生物吸附过程。该专利添加木纤维原料吸附废水中的铜离子，再加入纤维素酶使其溶解，最后加入碱性物质沉淀回收铜，环保，方法纤维素酶易失活，铜回收率低，投入成本高，处理操作复杂。
现有技术的缺点：
1、现有技术采用的电渗法投入电渗设备成本高，运维成本高。
2、酸处理方法需要添加镍盐、钴盐等添加剂，铁网吸附效率低。
3.硫沉淀法，氧化脱硫，易产生硫化氢气体，需控制水溶性硫化物的添加量。
4.微孔膜过滤法，采用微孔滤膜，投资成本高，且碱性氯化铜不易分离。
5、采用天然材料和纤维素酶处理含铜废水。该方法易灭活纤维素酶，铜回收率低，投入成本高，处理操作复杂。
6、萃取剂处理含铜废水，铜离子回收率低，电解能耗高，生产成本增加。
7、从牛粪中制备活性炭用于含铜废水的吸附处理，从牛粪中制备活性炭繁琐，pH值需要调整两次，处理后铜离子的去除效果不明确。
8、络合处理与陶瓷膜偶联技术相结合，只能针对废水中铜离子浓度低于50ppm，陶瓷膜处理成本高。
9.微生物燃料电池电解，铜从阴极析出，190-400h的反应时间过长，产生的铜难以刮掉，阳极菌株培养复杂。
发明内容
为了克服现有技术中存在的废水处理设备复杂、处理成本高、加药过量造成的二次污染、固体残渣处理不可生物降解等问题。
本发明提供了一种从含铜工业废水中去除和回收铜化合物的方法，例如氢氧化铜和硫化铜。处理方法包括：（1）对含铜废水进行预处理，加入碱调节pH至7~10，生成氢氧化铜沉淀，除去大部分铜离子;（2）在步骤（1）处理的废水中加入水溶性硫化物，搅拌结晶，除去硫化铜沉淀;（3）将步骤（2）处理的废水加入农林废弃物的吸附中，过滤掉固体残渣，得到铜离子浓度降低的废水。
步骤（1）中使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、固体碳酸钾及其水溶液。
碱是氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
步骤（1）将pH范围调节至7~9。
步骤（2）水溶液中加入硫化物过量，进料量为1.5~4.5%。
在步骤（2）中，在搅拌结晶过程中加入硫化铜晶种或砂粒。
这
步骤（3）中吸附的农林废弃物是将锯末和稻秆插条材料粉碎后颗粒细小。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用化学沉淀法和物理吸附法相结合的方法，先采用碱化沉淀法，再采用水溶性硫化物沉淀法，可以大大减少硫化物的用量，克服了后续添加氧化物去除水中过量硫的处理， 生成硫化铜沉淀时，采用添加晶种或帮助结晶物质，可以克服硫化铜沉淀颗粒小，不易析出分离的缺点。最后，可以采用农林废弃物物理吸附的方法