铜镍NPs怎样用压力X射线光电子能谱，被做成甲醇合成催化剂的？

铜镍NPs怎样用压力X射线光电子能谱，被做成甲醇合成催化剂的？

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文字| 枫月学者A

编辑| 枫月学者A

前言

利用近环境压力 X 射线光电子能谱研究了不同温度、不同气体环境下尺寸选定的 CuNi 纳米颗粒的表面偏析和重组。 特别关注在一氧化碳 2 反应气体混合物中存在一氧化碳的氢化条件下发生的结构和形态变化。

在由CO组成的反应气体混合物中，H2和CO的偏析趋势相反，导致表面铜浓度增加。

密度泛函理论计算将偏析趋势的反转归因于含CO反应混合物中纳米催化剂表面（CH3O）形成稳定的中间体，这改变了镍的偏析能，从而将铜驱赶到表面。

二氧化硅负载的 CuNi NPs 在固定床反应器中的催化表征证明了 CO 对甲醇合成的促进作用，在中等压力下表现出高甲醇选择性。

结果强调了中间反应物种在确定双金属纳米催化剂表面组成中的重要作用，并有助于了解 CO 共进料对 CO 加氢催化剂性能的影响。

甲醇合成催化剂

工业上，甲醇是通过在铜/氧化锌/铝 2O3 催化剂上在中等温度和高压下转化由 CO、2 和 H2 组成的合成气混合物来生产的。

尽管用途广泛，但铜/锌/铝 2O3 催化体系并非没有缺点，包括由于烧结而导致稳定性低以及需要高压。 多项研究表明，在铜催化剂中掺杂镍将大大提高二氧化碳生产甲醇的速率。

2+一氧化碳+氢气2混合物，而在仅由CO 2 和H 2 组成的反应混合物中没有观察到这种促进效果。 虽然14C标记实验表明一氧化碳2是甲醇合成的主要碳源。

有人认为，CO 在反应混合物中仅起到促进剂的作用，诱导 Ni 表面偏析，然后 CO 可以与其结合。

在 CO2 + 一氧化碳 + 氢气组成的气体混合物中，CO2 氢化条件下，SiO2/Si 负载的 CuNi 双金属纳米颗粒的相分离研究结果。 使用近环境压力 X 射线光电子能谱，我们观察到纯 CO 中的 Ni 表面偏析，但 CO 中的 Cu 偏析为 2 + 一氧化碳 + 氢气 2。

密度泛函理论计算表明，稳定中间物种的形成是偏析趋势逆转的原因。 这些结果表明，需要重新考虑CO在反应混合物中的作用，并且中间反应产物可能是通过表面偏析现象确定双金属催化剂的结构和表面组成及其催化行为的关键。

最后，我们证明，我们的 SiO2 负载铜镍纳米粒子由于在中等压力下具有高选择性，因此是有前途的甲醇合成催化剂。

实验部分

采用聚苯乙烯嵌段聚、甲苯溶液中的反胶束封装形成胶束笼，并以六水合硝酸铜和三水合硝酸镍作为金属盐，合成了平均直径为5 nm的尺寸选择的双金属铜0.5镍0.5纳米粒子。

合成过程的细节已在其他地方报道过，通过浸涂去除沉积在 SiO2/Si 上的颗粒，随后用 O2 等离子体处理聚合物配体。

为了测试 CuNi NP 在实际反应条件下的催化反应性，通过早期湿浸渍和随后的煅烧制备了由来自上述相同合成溶液但负载在纳米晶二氧化硅上的 NP 组成的粉末状催化剂样品。

在 TGA 5500 设置中对合成空气进行热重分析，流速为 25 mL/min，温度梯度为 2 °C/min，最高可达 700 °C。 基于这些结果，将催化剂在合成空气中以50 mL/min的流量在炉底炉中在400℃下煅烧4小时以去​​除反胶束封装合成中的聚合物碳。

使用电感耦合等离子体发射光谱法测定 SiO2 负载催化剂的实际金属负载量。 ICP-OES 测量结果显示在 SI 的表 S1 中，该表还提供了有关催化剂样品表征的更多详细信息。

在初始制备状态和 NAP-XPS 研究后，用原子力显微镜研究了 SiO2/Si(111) 支撑的 NP 样品的形貌。 AFM 图像是在轻敲模式下获取的。

纳米颗粒的尺寸分布是根据使用开源软件从 AFM 图像中提取的颗粒高度确定的。 采用扫描透射电子显微镜和能量色散X射线光谱仪研究了催化反应前后二氧化硅负载粉末催化剂样品的形貌。

为了获得 NP 元素组成的深度剖面信息，在两种不同的光子能量下获得了 Cu 2p 和 Ni 2p 光谱：1160 eV，其中 Cu 和 Ni 中光电子的非弹性平均自由程 (IMFP) 约为 0.6 nm，在1540 eV处，IMFP约为1.1 nm，详细IMF值如表S2（SI）所示。

升温速率为20℃/min，每个温度点的测量持续时间约为3h。 在 O2 中的初始退火过程中，在收集光谱之前，所有外来碳物质都会从样品表面去除，这一点已通过高分辨率 C 1s 扫描得到证实。

每个退火步骤后，将样品在气体中冷却，将腔室抽真空，并在室温下引入新气体，同时使用具有 3/2SiO 2/Si 峰值的元素 Si 2p 进行所有 XPS 光谱中的能量校准，作为参考，结合能为99.4 eV。

铜 2p3/2 和镍 2p3/2 区域配有高斯-洛伦兹线形状和线性背景。 有关组装过程的详细信息，读者可以参考 SI。

在平面波的基础上扩展了价电子态，并使用截断为 400 eV 的投影增强波 (PAW) 方法来表示核价相互作用。

为了计算催化剂表面上各种气体分子的吸附能，需要考虑分子之间的横向相互作用。 表面更稳定且更具吸附性的化合物是对表面偏析趋势影响最大的化合物。 有关计算的更多信息，请参阅 SI。

SiO 2 负载的粉末催化剂的催化活性测量在具有内部玻璃涂层的不锈钢固定床流动反应器中进行。 将 60 毫克催化剂与 240 毫克 SiC 粉末混合并负载在两个石英棉塞之间。

将催化剂置于 400 °C 的 H2+ He 混合物中 1.5 小时，流速为 50 mL/min。 然后将样品冷却至210℃并用He吹扫反应器。 催化实验中使用了两种不同的反应混合物，总流速为 12 mL/min。

每次测试使用同批次的 60 mg 新鲜催化剂。 使用两个不同批次来确认结果的再现性。 使用氦气作为内标。 在三种不同的反应温度（1巴和20巴）下连续进行催化测试。 反应产物通过配有两个热导检测器和氢火焰离子化检测器的7890B气相色谱仪。

结果与讨论

在NAP-XPS条件下，平均NP高度和颗粒间距离不受影响，并且没有烧结迹象。

这至少部分归因于催化反应之前 O2 等离子体处理的初始转变，从而导致基底上的纳米颗粒稳定。 通过 STEM/EDS 在催化反应前后对 SiO2 负载的粉末催化剂进行形态表征，证实了它们的双金属性质和 NP 的元素组成，以及不存在剧烈团聚。

然而，在 20 bar 下反应后观察到平均 NP 尺寸有所增加。 在某些情况下，从 NP 到 NP，观察到 Cu:Ni 金属比率的一些局部变化，但在所有研究样品中均证实了 NP 的双金属性质和 Cu 0.5 Ni 0.5 的平均元素组成。

图 1 (a) 2 次等离子体处理后的异位 O 和 (b) 在室温空气中获得的 NAP-XPS 测量结果。

图2 铜的STEM图像

然而，考虑到在最初的 O2 退火过程中 XPS 室中缺乏氢气或水源，并且根据我们之前对 CuNi 催化剂的研究，我们暂时将 856.8 eV 处的峰归因于 Ni2O3。 这些物质在散装材料中不稳定，但在薄膜和纳米结构中已有报道。

它们是在最初的 O2 等离子体处理过程中产生的，这已被证明在确定 CuNi 催化剂的偏析趋势方面发挥着重要作用。 不能排除的另一种可能性是，856.8 eV 处的峰值是由 Ni2+ 物质引起的，由于纳米限制效应，光谱贡献转移到更高的结合能。

随后的H 2 处理完全还原了这两种金属。 不能排除 Cu 物质的存在，因为 Cu +0 和 Cu 的结合能仅相差约 0.1 eV，并且由于样品中 NP 覆盖率较低，无法观察到有助于区分两者的 Cu LMM在我们的实验中。 断线。

然而，考虑到 Ni 预计处于 H+2 状态，而 Cu 也主要处于金属态，因此在由 CO2+ 一氧化碳 + 氢气组成的气体混合物中，两种金属的氧化态在 CO2 加氢反应条件下保持不变。

随后在 O2 中进行退火会重新氧化金属，而在 NAP-XPS 序列的最后一步中在 270°C 下添加 CO 会使金属恢复到主要金属状态，仅保留少量 Ni2O3。

正如预期的那样，在高于表面的位置检测到较低的光子能量，这与还原从纳米粒子表面开始并向内进行的事实一致。 从 NAP-XPS 光谱拟合曲线确定的各种 Cu 和 Ni 物种的结合能如图 S4 所示，并且适用于各种环境条件。

在纳米颗粒的近表面体积中检测到的镍含量比根据标称原子比预期的要多。 这表明在 H2 存在下 Ni 的表面偏析。

图 4 指定温度下的原子百分比。

中心灰色区域代表我们的 XPS 测量中未检测到的 NP 体积。 模型表示仅用于视觉目的，并不反映不同原子的实际晶体位置和大小。

有趣的是，当在由CO 2 +一氧化碳+氢气 2 组成的反应气体混合物中加热时，上述趋势相反。 在 210 °C 的温度下，在 1160 eV 和 1540 eV 处检测到的 Cu 量显着增加，同时 Ni 量相对减少。

这些结果清楚地表明了三气体反应混合物中铜的表面偏析。 在 270°C 时，表面的 Ni:Cu 比率略有增加。

因此，反应混合物中纳米粒子经历的重组是完全可逆的。 处理顺序的最后一步是在纯 CO 中加热样品。

由于 CO 中的偏析更加强烈，这种趋势在由 CO2、CO 和 H2 组成的反应混合物中显着逆转，这使得比纯 H2 或一氧化碳更多的铜到达表面，尤其是在较低温度下。

NAP-XPS 在所有气体环境中检测到的各种金属种类的原子百分比。 乍一看，在含 CO 的反应混合物中观察到的 Cu 表面偏析是令人惊讶的。 先前对 CuNi NPs 的研究表明，在 CO 中退火 2+H2 混合物会导致 Ni 表面偏析。

鉴于纯 CO 中的退火也会将 Ni 驱赶到表面，因此人们可能会期望 CO2 + 一氧化碳 + 氢气环境也能得到相同的结果。 为了了解后一种气体混合物中铜意外表面偏析的原因，我们在由镍掺杂铜晶体和晶体表面取向组成的模型系统中进行了密度泛函理论计算。

计算中间物质的稳定性以估计每种吸附物在确定分离行为中的相对重要性。 计算的偏析能和预测的偏析趋势如表S4所示。

计算还表明，由 CO 和 H2 组成的两种气体反应物混合物中的分离能值接近于零。 这与之前报道的 NAP-XPS 结果一致，表明当 CO2 + H2 维持 H 还原时，Ni 表面会引发退火。 偏析214.计算具有高负值的三气体反应混合物CO 2 +一氧化碳+氢气2的Ni偏析能。 这意味着镍表面偏析更强。

直接从 C 1s XPS 光谱中可靠地识别此类中间体非常具有挑战性，因为大量碳质物质具有相同或非常相似的结合能，约为 285-286 eV。

四羰基镍是 Ni 与 CO 接触时形成的常见挥发性物质。这些物质的形成速率在 75-125°C 左右的温度下最大，在更高的温度下急剧下降。

在 10–270 °C 的 Ni 2p 3/2 XPS 光谱中，在 854.7–855.0 eV 的结合能区域中没有看到这种吸附物的证据，这是预期的。

此外，在初始还原后，在反应条件下没有观察到 Ni 与 Si 原子比的变化，这进一步证明在 NAP-XPS 测量过程中没有发生挥发性 Ni 物质的显着损失。

即使在 NAP-XPS 反应条件下存在低浓度的此类吸附物，它们也不会显着影响分离趋势，如下所述。

气相CO、H2和CO2形成吸附CH3O物质的反应能为-3.15 eV，而形成HCOO和CHO的反应能分别为-1.78和-2.23 eV。 因此，CHO是CO2+一氧化碳+氢气混合物中形成的主要物质。 因此，预计该物种将主导实验观察到的隔离行为。

镍物质对于观察到的偏析行为并不重要，因为它们非常不稳定：我们的稳定性计算表明，弛豫后，Ni4 变成吸附在表面上的四个 CO 分子。

实验观察到的含 CO 反应物混合物与纯 CO 的偏析行为进一步支持这样的结论：Ni 羰基基团在反应条件下测量的偏析现象中不起重要作用。

值得注意的是，在不含 CO 的反应混合物中形成的 HCOO 物质原则上也会引起 Cu 的最小表面偏析，但该物质较低的稳定性和几乎为零的偏析能值意味着它的存在很难充分逆转表面偏析H2H 还原时在 CO 2+ 混合物 2 中观察到的 Ni 的含量。

为了在固定床反应器中对二氧化硅负载的 CuNi NP 进行催化表征，使用了与 NAP-XPS 测量中相同的反应混合物和温度，但压力更高。

实现这种高选择性的低压和温度条件使该催化剂成为工业催化剂的有吸引力的替代品。

甲醇促进作用在系统的催化活性中也很明显：20 bar和270 °C下的甲醇产率大约是CO的2倍。 2+ 一氧化碳 + 氢气 2 2+ H2在一氧化碳中的混合比例 图如图 5 所示，值为 3.1 × 10 – 4 我们发现，在这些条件下，甲醇产率 mol/min/g 大于之前报道的 Cu 最大产率。 Ni/γ-Al2O3 催化剂的甲烷产率大约高出 3.2 倍。 290°C。

尽管 NAP-XPS 测量和催化表征之间的巨大压力差使得直接比较结果变得困难，但值得注意的是，即使在中等压力下，NAP-XPS 测量中使用的纳米粒子也被支撑在二氧化硅上。 具有很高的活性，清楚地证明了反应混合物中 CO 的存在对甲醇的促进作用。

图5 一氧化碳过程中对甲醇、甲烷和C 2/C3 产物的选择性

研究结果对于理解铜基催化剂表面Ni的存在以及反应混合物中CO对CO工艺中甲醇合成效率的影响具有重要意义。 2加氢。

事实上，CHO 是铜基催化剂 CO 加氢过程中的重要中间体，这一点之前已在文献中得到证实。

鉴于影响分离行为的所有其他因素在两种环境中都是相同的，并且根据所提出的理论结果，可以得出结论，在寻找 CuNi NP 增强甲醇合成的原因时，应考虑反应中间体在CO 2+作用下为一氧化碳+氢气2的混合物。 CH3O易加氢生成甲醇；

因此，可以合理地预期该中间体的形成有利于甲醇的形成。 当反应物进料中不存在CO时，会形成非常有限量的该中间体。 然后有利于通过萨巴蒂尔反应进行一氧化碳 2 的甲烷化。

在 CO 中的反应条件下，Cu2+ 一氧化碳 + 氢气发生非常意外的表面偏析。在确定催化体系的初始元素表面组成时，应牢记反应物混合物，以便在反应过程中通过表面重组实现所需的最终结果。 所需的铜与镍的原子比。

综上所述

在各种气体环境中的中等温度下进行的近环境压力 XPS 测量结合 DFT 计算揭示了不同表面吸附物存在下双金属 CuNi NP 的元素组成。

这与之前报道的不含一氧化碳的气体混合物以及此处报道的纯 CO 环境中 Ni 的强烈表面偏析一致。 根据我们的DFT计算。

这种偏析趋势可以归因于CO中稳定的中间物质2+一氧化碳+氢2，它改变了Ni的偏析能的符号从负到正，从而诱导了Cu的向外偏析。

此外，类似地合成了纳米晶 SiO 负载的 CuNi NPs，并发现在中等压力和温度下对甲醇表现出高催化活性和选择性。

揭示了决定CuNi催化剂甲醇合成效率的因素，反驳了先前假设的CO诱导的三气混合物中Ni表面偏析的定性本质，并强调了中间反应产物作为偏析现象驱动力的关键作用。

显然，了解哪种反应中间体在反应条件下是稳定的是确定吸附效果的关键，这将主导反应过程中的分离趋势。