双金属Ni-Cu高效生物质转化电催化剂丨《Angew. Chem. Int
近日，西湖大学理学院孙立成院士团队发表题为：by a Ni−Cu of Water in Angew的研究论文。 化学。 国际。 埃德。
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对苯二甲酸乙二醇酯（PET）源于石油工业，广泛应用于生产和生活中。 它是最重要的聚合物之一。 然而，PET的降解行为复杂，由此带来的白色污染问题促使我们寻找新的可降解生物基替代品。 聚乙烯呋喃二甲酸（PEF）是由单体2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和乙二醇聚合而成的新型生物基材料。 与传统PET相比，PEF表现出更好的生物降解性、阻气性、机械强度和热性能。 但在目前的工业条件下，聚合单体2,5-呋喃二甲酸仍然保持高成本、低产量，导致PEF价格居高不下，严重制约了相关行业的快速发展。
近年来，电催化和电合成技术的发展为生物质转化利用带来了新的机遇。 作为一种环境友好的技术，电催化和电合成在温和的条件下进行。 该技术利用清洁能源获得的绿色电力来驱动生物质的转化和利用。 现阶段，可以利用源自木质纤维素的生物质5-羟甲基糠醛（HMF）作为平台分子，通过电化学氧化获得2,5-呋喃二甲酸。 该路线潜力巨大，有望进一步降低目标产品的价格（图1）。
图1(a)石油衍生PET合成途径； (b) 生物质衍生的PEF合成途径
HMF氧化反应的理论电势低于阳极析氧反应(OER)。 然而，目前仍缺乏具有工业级电流密度的HMF氧化电催化剂。 贵金属基催化剂（如金、钯、钌、铂等）在HMF氧化中表现出较低的起始电位，但其高成本和高电流密度下的活性差限制了其大规模应用。 近年来，非贵金属基催化体系因其元素种类丰富、催化活性优异、成本低廉而受到广泛关注，其中镍基材料研究最为深入。 HMF氧化依赖于Ni2+氧化成高价镍物种（Ni2+δ），氧化电位往往高于1.35 V（vs. RHE），这使得水氧化成为主要竞争反应。 因此，高电流密度下的 HMF 转换通常表现出较低的产物法拉第效率（
以此为基础，西湖大学孙立成院士团队报道了一种负载于泡沫镍的双金属镍铜电催化剂（Ni-Cu/NF）。 该催化剂可以有效钝化水的氧化活性，拓宽HMF电氧化的范围。 电压窗口，同时保证催化剂优异的稳定性。 实验结果表明，通过引入合适的第二金属来调节竞争反应的活性，可以有效控制目标反应的活性和选择性，为生物质高效转化和利用提供了一种新的催化剂设计方法。 想法。
本文要点
本工作通过一步电沉积法合成了Ni-Cu预催化剂，并通过两步老化活化法得到了目标Ni-Cu/NF双金属催化剂。 电化学测试结果表明，HMF氧化在~1.35 V时开始，伴随着Ni2+向Ni3+的转变（图2a），并在1.50 V时达到1000 mA cm-2的电流密度。与水氧化反应相比，达到相同 HMF 氧化电流密度所需的电压降低了 >200 mV（图 2b）。 并且在较宽的电压窗口内，产品FDCA的法拉第效率和转换率均高于95%（图2c-d）。 这表明Ni-Cu/NF催化剂表现出高效的HMF氧化活性，并有效抑制竞争性水氧化反应的发生。
图2(a)催化剂的线性扫描伏安图； (b) Ni-Cu/NF催化剂达到不同电流密度所需的电压； (c)-(d) 产品 FDCA 的法拉第效率和产量作为电压的函数
该催化剂在工业电流密度下表现出优异的催化活性，高于当前大多数文献报道的值（图3a）。 单程FDCA的法拉第效率和收率超过99%，系统的碳平衡也接近100%（图3b），这表明其具有较高的活性和选择性。 在HMF氧化过程中，催化剂在70个反应循环后仍保持较高的催化活性和稳定性，产物法拉第效率和转化率均高于95%（图3c）。 同时，随着底物的消耗，反应电流密度从300 mA cm-2下降到零，且过程中几乎不产生氧气，有效避免了因产生大量催化剂而导致催化剂脱落的现象。气泡数量。 通过收集反应后的电解质，获得以克为单位的目标产物（图3d-e）。
图3(a)催化剂活性比较； (b) 反应过程中产物法拉第效率和系统碳平衡的变化； (c) 催化剂稳定性评价； (d) 反应过程中各组分浓度的变化； (e) 反应密度变化时的电流
为了进一步探索催化剂活性的起源，作者对材料的结构和表面特性进行了深入分析（图4）。 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等表征技术已经证明了该材料的纳米片状结构。 同时，结合掠入射X射线衍射（GI-XRD）等方法，作者证明了催化过程中材料表面的非晶态。 这为催化过程提供了大量暴露的活性位点，有利于反应物的吸附和活化。 X射线光电子能谱（XPS）结果表明，在含底物的电解质中活化的催化剂表现出较高的结合能，表明高价金属中心可能参与HMF电氧化过程。
图4 催化剂形貌及结构表征
基于此，作者结合原位阻抗谱测试和原位拉曼测试来分析催化剂在催化过程中的行为（图5）。 原位阻抗谱测试表明，催化剂达到Ni2+氧化电位后，生成高价镍物种。 同时，铜的存在可以有效避免水氧化竞争反应的影响，保证产品较高的法拉第效率。 这与上述实验是一致的。 结果是一致的。 原位拉曼还直接观察到高价 NiIII-OOH 随着氧化电位增加的信号。
图5(a)-(b)原位电化学阻抗谱测试； (c)-(d) 原位拉曼测试
为了进一步阐明水氧化的铜钝化机制（图6和图7），作者利用动力学同位素效应（KIEs）实验来探索水氧化过程中的质子转移行为。 结果表明，质子转移过程有助于水氧化反应的速率决定步骤，铜的存在使得催化剂对水氧化反应中的去质子化过程更加敏感。 阻抗测试结果表明，铜的引入显着改善了水氧化过程中的电荷转移阻力和传质阻力。 密度泛函理论 (DFT) 阐明，水氧化过程中 OH* 物质去质子化生成 O* 是反应的速率决定步骤。 铜的引入大大增加了该过程的自由能，使水氧化时间更长。 要发生这种情况，需要高过电势 (1.02 V)。 此外，铜的引入还可以降低底物分子的吸附自由能，有利于获得更高的HMF氧化活性。
图6(a)-(b)动力学同位素效应测试； (c)电化学阻抗测试； (d)-(e) 密度泛函理论分析
图7 Ni-M/NF催化水氧化过程中中间体的演变
总结与展望
该工作中，作者通过钝化水氧化竞争反应的活性，实现了工业级电流密度下5-羟甲基糠醛电氧化制备2,5-呋喃二甲酸。 铜的存在显着抑制了水氧化的关键步骤OH*去质子化过程，大大降低了水氧化的活性，并拓宽了生物质电氧化的电压窗口。 该工作为生物质转化利用提供了新的催化剂设计理念。
相关研究成果发表在互联网上。 西湖大学为对应单位。 中国科学院院士、西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心主任孙立成教授为该文章的通讯作者。 西湖大学博士生陈德新是该文章的第一作者。