废酸液资源化处理处置（四）
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废酸处理常用技术
3.1 盐酸废液回收常用技术
国内外盐酸废液回用方法有多种。 需要根据不同盐酸废液的具体特点以及制酸企业自身的条件，选择合适的处理技术。 目前常用的盐酸废液回用技术有：中和沉淀法、喷雾焙烧法、蒸发法、离子交换树脂法、膜分离法、萃取法、硫酸置换法等。
3.1.1 中和沉淀法
盐酸废液酸碱中和处理是我国钢铁、电镀行业处理盐酸废液最常用的处理方法。 其基本原理是用碱将盐酸废液中和至pH为6～9，除去盐酸废液中的大量金属离子沉淀，并以污泥的形式排出。 典型的中和做法包括使用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石或石灰，其中最常见的是石灰。 中和沉淀法处理后的盐酸废液虽然pH值能满足要求，但其他指标难以达标，产生的污泥难以脱水、干化和后处理。 大多数情况下，都是累积起来进行处理的。 占用大量土地，造成二次污染。 同时，该方法也浪费了大量的盐酸和金属资源。 随着国家对酸洗污泥管理的严格以及危险固废的纳入，这种处理方式未来肯定会被淘汰。
3.1.2喷雾烘烤法：
喷雾焙烧法是利用焙烧炉的高温燃烧，使盐酸废液中的氯化氢变成气态，在高温下使亚铁盐氧化、水解，转化为氧化铁和盐酸。 是处理盐酸废液最彻底的方法。 喷雾焙烧法的主要设备由焙烧炉、旋风除尘器、预浓缩器和吸收塔组成。 处理过程中，盐酸废液的蒸发、游离酸的脱水、亚铁离子的氧化和水解、氧化铁和盐酸的收集和吸收有机地结合在一个系统中。 因此，喷雾焙烧法具有处理设备紧凑、处理能力大的优点。 而且该方法的盐酸再生回收率高。 回收的盐酸可回收利用，回收的氧化铁可用作高级冶炼原料和磁性材料或颜料。 生产原材料具有显着的经济效益和环境效益。
但该方法投资大、加工成本高，大多数中小型涉酸企业无法承受。 近年来，国内焙烧法制造企业生产的盐酸废液焙烧装置的现场使用一直受到诟病。 主要问题如下：
（1）盐酸回收浓度仅为16%~18%，无法满足冷轧、板材、线材等企业的盐酸使用要求；
（二）废气治理不达标，造成周边地区酸雨的；
（三）粉尘控制不达标，生产车间周边环境破坏严重。 设备生产出来两个月后，车间的屋顶和周围的地面都变成了红色；
(4)加工成本和维护成本居高不下。 特别是当酸料源含有硫、氟、锌、铝时，装置主要设备损坏严重，检修周期短。
3.1.3 蒸发结晶法
蒸发结晶法主要用于含有盐酸、氢氟酸、硝酸等挥发性酸的废酸液的回收处理。 蒸发结晶法的工作原理是根据盐酸、氢氟酸、硝酸易挥发的特点，加热使它们蒸发产生酸性气体，经冷凝形成回收酸。 浓缩液根据不同的废酸液进行不同的处理。 盐酸废液可得到副产品氯化亚铁、氯化铝、氯化铜； 对于硝酸-氢氟酸废液，为了更好地去除废酸液中的镍、铬等重金属，在处理过程中在蒸发前加入浓硫酸，生成硫酸盐。 从浓缩液中分离出的含重金属硫酸盐泥浆脱水后运出。 处理。 该工艺技术的主要问题是废酸液浓缩到一定程度后设备腐蚀和结晶堵塞。 工程应用中常采用负压浓缩技术来降低物料沸点，减少酸性气体泄漏，从而延长设备使用寿命，改善操作环境。 结果表明，该工艺设备数量少、投资少、能耗低、操作方便，具有良好的经济效益和环境效益。
3.1.4 离子交换树脂法
某些离子交换树脂可以从盐酸废液中吸收盐酸并排除金属盐，从而实现酸式盐分离。 盐酸废液经过滤设备过滤后进入洁净的含金属盐酸罐。 含有金属盐的洁净盐酸通过管道从底部流过树脂床。 树脂吸收HCl，含有铁离子等离子的液体排出，进入金属盐回收系统。 从而实现酸式盐分离。 该方法具有工艺流程短、操作简便、能耗低、常温处理等优点，可延长设备和管道的使用寿命，减少氯化物的逃逸。 但常温处理时回收的盐酸浓度较低，需要添加浓盐酸才能在生产过程中重复使用。 所产生的残留液体必须以其他方式进行处理。
3.1.5 膜分离法
盐酸废液可以通过膜分离技术进行分离回收，即利用膜的离子选择性将金属盐和盐酸分离，同时回收盐酸和金属盐。 常用的膜分离方法有扩散渗析、电渗析、膜蒸馏等。金属制品盐酸废液处理中采用的膜分离方法主要是扩散渗析。 扩散渗析法利用阴离子交换膜的选择性渗透作用，实现盐酸废液中酸盐的分离。 扩散渗析法的投资仅为焙烧法的1/5左右，且由于渗析过程不耗电，运行成本低，与膜蒸馏相结合，还可以获得杂质含量较低的再生酸。 但扩散渗析法尚未在工程中得到广泛应用。 主要原因是：其处理能力不大，导致扩散渗析设备庞大； 回收酸的浓度受平衡浓度的限制，即回收酸的浓度不能高于原料盐酸。 废液浓度； 回收酸后的残液仍不能喷淋排放。
3.1.6 提取方法
萃取是利用化合物在两种互不混溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的差异，将化合物从一种溶剂转移到另一种溶剂中。 盐酸废液中使用萃取剂，萃取剂可以溶解氯化氢，但不溶解金属盐，从而将盐酸废液中的氯化氢和金属盐分离。 然后将溶解在萃取剂中的氯化氢用水反萃取，得到盐酸。 该法酸回收率高，为处理后盐酸废液的80%～90%，仅次于喷雾焙烧法。 萃取法虽然具有操作简单、回收效率高的特点，但由于萃取过程中会引入新的有机相，萃取剂的损失和二次污染需要特别注意。
3.1.7 硫酸置换法
采用硫酸置换法处理盐酸废液时，首先在盐酸废液中添加与金属盐等量的浓硫酸。 在搅拌下，硫酸和金属盐发生复分解反应，生成硫酸盐和盐酸。 反应式如下：
MeCL2+H2SO4→MeSO4+2HCL↑； 用硫酸代替盐酸。 在减压蒸发装置中，在一定浓度的硫酸存在下，将盐酸废液加热后，水和氯化氢均汽化为二次蒸汽，通过吸收塔反复吸收后，高浓度再生可以得到盐酸，而金属盐则生成硫酸盐溶液。 通过冷却硫酸盐溶液，硫酸盐结晶并沉淀。 固液分离后，固体即为硫酸盐粗品。 粗品经热熔重结晶即可得到带结晶水的硫酸盐标准化工产品。 母液浓缩后可循环使用。
3.2 硫酸废液回用常用处理技术
目前国内外硫酸废液回用方法有多种。 需要根据不同硫酸废液的具体特点和企业自身情况，选择合适的处理技术。 目前常用的方法主要有中和法、化学氧化法、聚合法、高温裂解法、萃取法、浸泡燃烧高温结晶法、真空浓缩冷冻结晶法、添加铁屑生产硫酸亚铁、自然结晶-扩散渗析等。法、酸冷冻结晶法等。
3.2.1 中和法
利用碱性物质与硫酸废液中和合成硫酸盐是处理较低浓度硫酸废液最简单、最有效的方法之一。 石灰石是最常用的中和剂。 中和处理具有投资低、操作简单等优点。 但硫酸废液中的有机物、金属离子等杂质残留在副产物中，极易对环境造成二次污染。 应谨慎选择该方法并与其他纯化工艺结合使用。 。
3.2.2 化学氧化法
以臭氧、过氧化氢、硝酸、高锰酸钾为氧化剂，在适宜条件下将废酸溶液中的有机杂质氧化分解为CO2和水。 该方法的一个普遍问题是氧化效率不高。 而且成本较高，需要与其他工艺配合使用。 目前，该工艺在蒽醌废酸液、染料废硫酸、含酚废硫酸的处理中已有工业应用。
3.2.3 聚合方法
聚合法是利用催化剂使废硫酸溶液中的有机物发生聚合、碳化、磺化等反应，生成碳材料。 通过水洗将废酸溶液中的有机物和酸分离。 该聚合方法不改变硫酸结构，能耗低，所得硫酸有机物含量低，有望用于处理烷基化、乙炔纯化和氯甲烷纯化。 中国科学院过程技术研究所开发的处理烷基化废酸液的聚合技术，大大降低了硫酸中的有机物含量。 处理后的硫酸可用于湿法磷酸生产。
3.2.4 高温裂解法
高温裂解法是目前废硫酸最成熟、可靠、清洁、彻底的处理方法。 废硫酸处理量大。 随着技术的进步和严格的环保要求，高温裂解再生技术在现有行业中得到广泛应用。 此外，还将推广到更多产生废硫酸的行业，最大限度地回收硫磺。 但对于规模较小的废硫酸生产企业来说，建设和运营小型硫酸裂解制酸装置的运营成本和运营风险较高。 大的。
3.2.5 提取方法
萃取方法使有机溶剂与废硫酸充分接触，使废硫酸中的有机杂质转移到溶剂中，从而得到纯化的硫酸。 与其他方法相比，萃取法技术要求较高，对萃取剂要求严格，运行成本较高，国内工业应用较少。
3.2.6 浸没燃烧高温结晶法
浸没燃烧高温结晶法通过煤气与空气燃烧产生高温烟气，喷入硫酸废液中，蒸发水分，浓缩硫酸废液，沉淀硫酸亚铁，得到亚铁。通过固液分离得到硫酸盐。 该方法的优点是热效率高、设备简单。 在获得硫酸亚铁的同时，还可以回收更高浓度的硫酸。 缺点是需要大量可燃气体，产生大量酸雾，污染环境。
3.2.7 真空浓缩冷冻结晶法
由于硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度随着硫酸浓度的增加而降低，因此提高硫酸废液中硫酸的浓度可以促进硫酸亚铁晶体的沉淀。 其工艺过程是将硫酸废液在真空状态下加热，蒸发除去部分水分，使硫酸和硫酸亚铁的浓度升高，然后将废液冷冻至-6℃~0℃，硫酸亚铁结晶出来。 固液分离得到硫酸亚铁晶体和再生酸。 该方法的优点是同时得到硫酸亚铁和再生酸。 硫酸亚铁可用作化工原料和净水混凝剂，而硫酸可继续用于酸洗工艺，减少资源浪费。 缺点是投资大、设备多、能耗高、操作复杂。
3.2.8 添加铁屑生产硫酸亚铁
该方法是将硫酸废液放入反应罐中，加入一定量的铁屑，与硫酸废液中的游离酸发生化学反应，生成硫酸亚铁。 硫酸亚铁达到过饱和并结晶出来。 回收。 该法的优点是工艺流程简单、投资低、设备简单，适用于硫酸废液量较少的情况； 缺点是操作环境较差，最终残液中仍含有一定量的硫酸亚铁，呈酸性。 需要再次处理后才能排出。 同时铁屑与游离酸反应会产生氢气。 注意防火，将反应气体排放至室外。
3.2.9 自然结晶扩散透析法
该方法采用自然结晶回收硫酸亚铁，扩散渗析回收硫酸。 透析器由阴离子交换膜和硬质聚乙烯隔膜组成。 扩散液中加入新酸后，可重新用于酸洗钢材。 该方法的优点是能耗低、操作简单； 其缺点是效率低、结晶处理时间长、离子膜价格高、易污染，增加了生产成本。
3.2.10 酸冷冻结晶法
加酸冷冻结晶法是硫酸废液加硫酸后盐析和冷冻相结合回收硫酸亚铁的方法。 与真空浓缩冷冻结晶法基本相同。 唯一的区别是前者使用浓硫酸来提高溶液的浓度。 酸度，后者是通过真空蒸发部分水来增加溶液的酸度。 处理过程中，通过加入硫酸，提高硫酸废液中的硫酸盐浓度，促进硫酸亚铁的溶解平衡向结晶沉淀方向移动，使铁离子在硫酸废液中沉淀出来。形成晶体，达到综合利用的目的； 硫酸亚铁处理后的净化硫酸废液可继续用于钢铁酸洗工艺，减少新酸的消耗，节约资源。 该方法的优点是工艺简单，投资少，无需加热，能耗低，在回收硫酸亚铁的同时，可以对硫酸废液进行循环利用。
3.3废酸液化学转化法
3.3.1 三氯化铁的制备
根据含盐酸和氯化亚铁的盐酸废液的特点，开发了多种回收铁的方法。 利用盐酸废液制备三氯化铁溶液和六水三氧化二铁固体，具有转化工艺简单、生产成本低的特点，特别是六水三氯化铁固体保质期长，适合长途运输或出口。具有高附加值。 盐酸废液综合利用可实现更高附加值。
目前，国内外三氯化铁的生产方法主要采用氯气法、氯酸钠法、过氧化氢法、氧气法等。由于氯气是有毒气体、爆炸性物质，是国家管制项目，通常很难获得许可证。 氯酸钠法和过氧化氢法均存在成本高、反应温度高、三氯化铁浓度低等问题。 因此，近年来越来越多地采用催化氧化法以盐酸废液生产三氯化铁。 氧气是一种廉价的氧化气体。 采用合理的工艺和设备可以显着降低成本。
3.3.2 混凝剂的配制
利用废酸液制备混凝剂溶液是一种简单、成熟的工艺，易于工业化应用。 废酸液可完全转化为凝固剂溶液。 它是一种近乎零排放的资源利用技术。 中国铁基混凝剂市场规模大，钢铁、机械工业产生的大量废酸是合成无机铁盐絮凝剂的廉价原料。
混凝剂的主要指标是三价铁含量和碱度，其本质主要是聚合铁形式的Fe(b)含量。 多铁混凝剂的种类很多，如掺杂Al、Ca、Mg、Si等元素的改性多铁混凝剂。 这些添加剂的添加增加了 Fe(b) 含量。 因此，可以利用废酸溶液中的盐酸、硫酸、铁盐、铝盐等物质，制备复合亚铁混凝剂、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁等，并添加高分子有机单宁类有机物和可制备无机复合混凝剂。
聚合硫酸铁和聚合氯化铁是两种典型的铁基无机高分子絮凝剂，广泛应用于供水和污水处理。 聚合硫酸铁的组成为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，为红棕色粘稠液体。 聚合氯化铁的成分为[Fe2(OH)nCl6-n]m，为红棕色透明液体。 它们是用羟基部分取代SO42-和Cl-形成的聚合物。 它们可由分别用硫酸和盐酸作为酸洗酸得到的废酸液制备。 其合成方法可概括为：控制溶液的酸度、m(SO42-)/m(Cl-)和Fe2+浓度，在一定温度下，用氧化剂将Fe2+氧化成Fe3+，同时聚合。时间。 反应的关键要素之一是调整三者的浓度和比例关系。 调整方法取决于产品及其要求（如浓度、聚合度等）、所用氧化剂等条件。 氧化剂可以是氧气、空气、氯气、硝酸、亚硝酸盐或过氧化氢。 反应温度一般不高于90℃。
3.3.3 磁性氧化铁粉的制备
磁性氧化铁粉用途广泛，市场需求巨大。 利用廉价废酸溶液中的大量铁离子合成相关氧化铁粉体，特别是纳米级磁性颗粒，在磁记录材料和生物技术方面有着广泛的应用，前景广阔。 最具代表性的是化学共沉淀法制备纳米级氧化铁。 根据化学共沉淀法的反应原理，Fe、Fe2+/Fe3+的不同氧化态比以及水解液pH值的控制是关键。 在不同的Fe2+、Fe3+含量比和pH条件下，会生成不同类型的铁氧化物，如赤铁矿（α-Fe2O3）、针铁矿（α-FeOOH）、四方纤铁矿（β-FeOOH）等。
3.3.4 铁基颜料的制备
利用废酸液制备氧化铁颜料的技术已经比较成熟，并已得到广泛应用。 以硫酸废液为例，制备氧化铁的工艺流程为：废酸液调整——晶种制备——晶体生长——分离——产品（氧化铁和铵盐），可生产铁基无机颜料和铵盐硫酸盐产品。 产品具有较强的市场竞争力，具有广阔的推广应用前景。
本发明的铁基颜料的制备使得废酸溶液中残留的酸和铁离子得到有效利用，所生产的产品可工业化使用，具有经济和环境价值。 但也存在产品应用范围、用量有限、重金属污染等问题。
3.4 废酸液的其他处理方法
铝箔盐酸废液资源化处理新工艺，采用硫酸洗涤系统、三效负压混流蒸发系统、结晶氯化铝结晶分离系统相结合。
蚀刻废液根据其成分采用不同的处理技术：氯化铁蚀刻废液可采用废铁置换法除去铜离子，然后重新合成氯化铁溶液； 酸性蚀刻废液可采用碱法或磺化法产生。 硫酸铜还可经蒸发、结晶生产酸性氯化铜； 碱性蚀刻废液可采用磺化法生产，也可与酸性蚀刻废液混合生产碱式氯化铜； 高锰酸钾废液、四甲基氢氧化铵废液、磷酸、硝酸、醋酸混酸废液等均可采用不同工艺进行处理。
电子工业发达地区产生的大量退锡废液具有很高的经济价值。 但目前国内退锡废液的回收工艺比较简单，主要以中和、过滤、压榨、干燥三个步骤为主。 例如，用工业废碱中和除锡废液，再经过滤、干燥（焙烧）处理，制备氢氧化锡（氧化锡）产品。 有的企业将滤饼与一定量的氢氧化钠溶液进一步煮沸，然后通入二氧化碳，生产出经济价值较高的偏锡酸。 但国内企业在综合利用退锡废液时，缺乏有害离子去除工艺。 样品检测显示，这些锡产品含有约20%的杂质，主要是铜盐的氧化产物和其他污染物，其使用仍然存在环境问题。 风险。
大量硫酸用于生产磷肥。 一些化肥企业将废硫酸（10%～30%）与浓硫酸（98%）混合，生产65%硫酸用于生产普通磷酸钙，以减少废硫酸的处理成本和成品硫酸的使用量酸。 但表面处理产生的废硫酸中含有的金属污染物对磷肥质量影响较大。 目前，国内磷肥企业普遍采用再生硫酸或吸水废硫酸进行生产。
目前，国内废磷化液综合利用企业将废磷化液分离，制成副产品。 以钢铁行业产生的锌基磷化废液综合利用工艺为例。 该工艺利用磷化废液，通过调节pH值，分别制备磷酸铁、氧化铁、氧化镍、氧化锌和磷氮钾复合肥的原料。 。 磷化液中金属资源得到充分回收，工艺合理，不产生二次污染，经济效益高。 但生活废磷化液综合利用过程存在金属资源回收不完全、二次危险废物、产品中重金属污染残留等诸多问题。
表面处理行业的废酸液中含有大量的铜、镍、钴等资源。 国内大量企业用其通过化学转化方法制备硫酸铜、碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、硫酸镍。 、氧化镍、氧化钴、草酸钴产品； 同时，符合标准的废酸液可用于酸浸处理含铜（镍）污泥的工业污泥，其浸出液还可用于制备相应的化学品。 用废盐酸对电镀废塑料中的铜、镍资源进行酸浸，制得氧化铜、硫化铜、氧化镍、硫酸镍等回收产品。 但国内不少企业只注重废酸液中浓度较高的一两种金属资源的回收，缺乏去除其他浓度较低的重金属污染物的技术。 资源利用程度不足，使得再生产品的使用存在环境风险。