雷尼镍催化法合成2,2′-联吡啶的清洁生产工艺

雷尼镍催化法合成2,2′-联吡啶的清洁生产工艺

袁梦兰、吴琳玲、王萌、齐萌、张千峰

(安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，安徽马鞍山)

2,2′-联吡啶作为常见的二齿配体，可以与多种金属形成螯合物[1]，广泛应用于医药和农药中间体的制备[2]。 此外，2、2'-联吡啶与铂、钌等贵金属形成的配合物具有独特的发光性能[3-5]。 目前国内2,2'-联吡啶生产厂家大多以吡啶为原料。 他们先将氯吡啶与氯气或三氯化磷在加热条件下反应得到2-氯吡啶，然后将2-氯吡啶加入到催化剂中。 偶联反应在氯气作用下进行，得到2,2'-联吡啶[7]。 该方法使用氯气存在很大的安全风险，而且氯气的氧化性很强，对设备的防腐和密封要求很高。 因此，需要寻找替代方法来解决2,2'-联吡啶工业化生产的技术难题。

雷尼镍催化剂是有机合成中常用的加氢催化剂，已广泛应用于烯烃、醛、硝基和腈化合物的加氢和还原反应中[6]。 它具有极强的亲和力，因此雷尼镍催化剂也可用于有机化合物的脱氢偶联反应。 雷尼镍催化剂用于吡啶脱氢偶联反应时，由于是非均相反应，催化剂回收更加方便。 回收的雷尼镍催化剂经处理后可恢复其催化活性，回收率高[8-13]。 与其他贵金属催化剂相比，其生产成本相对较低[14]。

因此，本文采用雷尼镍催化法合成2,2'-联吡啶，实现2,2'-联吡啶的清洁高效工业化生产。

1 仪器和药品 1.1 实验仪器

电子天平，上海精科仪器有限公司； TGL-16C离心机，上海安亭仪器厂； R-1002旋转蒸发仪，长城科技有限公司； DHG-9023A烘箱，上海仪恒仪器厂； 670傅里叶变换红外光谱仪，美国公司生产； II 400核磁共振仪，瑞士公司生产。

1.2 实验试剂

吡啶（工业级）、石油醚、浓盐酸、氢氧化钠、对二甲氨基苯甲酸、氯仿、乙酸乙酯、活性炭、去离子水。

2 实验方法 2.1 雷尼镍催化合成2,2′-联吡啶的主要工艺流程

雷尼镍催化合成2,2'-联吡啶的主要工艺流程如图1所示。反应首先要经过预处理。 工业吡啶通常含有杂质。 催化合成2,2'-联吡啶之前，必须进行蒸馏纯化，以保证最终产品的纯度。 预处理后，吡啶在雷尼镍的催化下发生反应。 经过滤、蒸馏、萃取、旋转蒸发、重结晶，得到2,2'-联吡啶产品。

图1 雷尼镍催化法合成2,2′-联吡啶工艺流程图

2.2 吡啶和催化剂的预处理

2.2.1 吡啶的纯化-蒸馏

工业吡啶中含有的杂质主要有：水、胺类(甲基吡啶、2-甲基吡啶等)、吡咯等。如果吡啶中含有0.1%质量分数的吡咯，则吡啶的偶联反应收率将大大降低。 因此，工业吡啶原料需要纯化主要是除去微量吡咯，减少催化剂的中毒，提高催化剂的效率。

蒸馏前，向待蒸馏的吡啶原料中加入一定量的氢氧化钠烧碱。 氢氧化钠烧碱的加入量为吡啶质量的5wt％。 充分搅拌2小时，然后进行减压蒸馏。 控制蒸馏温度65～75℃，压力0.5MPa，即可得到高纯吡啶。

对蒸馏后的吡啶进行吡咯残留检测。 检测方法为：将0.5mL处理后的吡啶样品用2.5mL水稀释，然后加入2.0mL浓盐酸，然后加入0.5mL质量浓度为5%的对二甲氨基苯甲酸溶液。 （浓盐酸1：10稀释），若有吡咯存在则显紫红色。 光谱纯的吡啶不存在这种现象，可以定性检测吡啶原料中吡咯的存在。

2.2.2雷尼镍催化剂的活化-真空除氢

预先将去离子水放入小烧杯中。 在氮气保护下，用漏斗将雷尼镍催化剂加入反应瓶中，用去离子水冲洗瓶壁，使镍粉全部沉底。 搅拌5分钟，氮气保护下搅拌。 使用非常细的注射器抽取里面的水。 此时，还剩下少量的水。 在反应瓶中间连接一个缓冲瓶。 将缓冲瓶置于液氮气氛中，形成低温。 缓冲瓶外部连接有真空泵。 在液氮保护下，开启真空泵，缓慢打开反应瓶上的阀门。 反应瓶内会不断出现大量水泡。 用吹风机加热反应瓶底部，加速水分蒸发。 继续30到40分钟以完全除去水。 排干并除去催化剂表面吸附的氢气，使催化剂活化（脱氢）。 停止抽真空后，向反应瓶中通入氮气，准备加入处理好的高纯吡啶。

2.3 实验过程

2.3.1 雷尼镍催化的反应

在氮气保护下，用5g预处理的新鲜吡啶将催化剂完全润湿，启动搅拌器搅拌，然后分批逐渐加入15g吡啶。 添加完毕后，安装冷凝管，开始加热。 设定油浴加热温度为120℃，搅拌速度为。 当反应瓶中的吡啶沸腾时开始计时，24小时后停止反应。 其中，定期取样观察，颜色变化：无色透明、浅黄色、黄色、棕色、棕红色，最后棕红色。

2.3.2 反应后处理

2.3.2.1 过滤

反应停止后，冷却至60℃，趁热用钢管（绑有滤纸）将上清液过滤至另一个烧瓶中。 将 10 g 新鲜吡啶加入原烧瓶中，加热回流 10 分钟，冷却至 60°C，过滤至另一个烧瓶中。 重复此方法2至3次。

2.3.2.2 减压蒸馏

减压蒸馏滤液。 馏出物是无色透明的。 为未反应的吡啶，可直接用于下一步反应。 当蒸馏进行到后期，蒸馏头没有液体滴下时，蒸馏停止。 残留物为黄色液体。 冷却后，沉淀出黄色粉末和白色晶体的2,2'-联吡啶的混合物。

2.3.2.3 提取和过滤

将30mL石油醚加入上述沉淀的固体混合物中进行萃取，加热至微沸约15分钟。 趁热将上清液过滤到另一个单颈烧瓶中。 然后向原来的固体混合物瓶中加入5～10mL石油醚，加热保持微沸10～15分钟。 用钢管滤纸过滤到另一个单颈瓶中，重复操作2～3次。

2.3.2.4 结晶

旋转蒸发石油醚，析出大量白色晶体，即为粗品2，2'-联吡啶。 不溶于石油醚的是棕色固体粉末（已证明是镍的吡啶络合物）。 加入二氯甲烷将其溶解。 转移到另一个小烧杯中，盖上锡纸（戳一些小孔），蒸干。 ，这是一个副产品。

2.3.2.5 脱色和重结晶

将上述得到的2,2'-联吡啶粗品用乙酸乙酯溶解，加入活性炭搅拌，过滤，旋干上清液，干燥重结晶，得到高纯度2,2'-联吡啶白色结晶产品。

2.4 产品结构表征

2.4.1 傅里叶变换红外光谱仪分析

图2为实验所得产品的红外光谱图。 从图中可以发现，在3057 cm-1附近出现的峰为ν(CH)在吡啶环上的伸缩振动，吡啶分子平面内的环变形振动吸收峰为1582 cm-1和1555 cm-1，吡啶分子骨架上的CH形变振动吸收峰为1451 cm-1和1413 cm-1，1219 cm-1附近出现的峰是吡啶环上υ(CN)的伸缩振动。 2, 2'-联吡啶分子的特征吸收峰出现在1450至1486 cm-1范围内。 这表明产物是2,2'-联吡啶。

图2 产品红外光谱图

2.4.21H核磁共振图

图3是氢核磁共振波谱测量的反应产物的谱图。 从图3中可以分析出 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.76 (d, 1H, 吡啶环4位氢), δ8.38 (t, 1H, 吡啶环3位氢)环），δ7.82（m，1H，吡啶环2位氢），7.32（ddd，1H，吡啶环1位氢）。 由此可以确定产物为2,2'-联吡啶。

图3 产物的1H NMR谱

3 结论

在雷尼镍催化合成2,2'-联吡啶的研究中，工艺清洁环保，所有溶剂（包括未参与反应的吡啶）均可回收利用。 不仅不污染环境，而且避免了原材料的浪费。 提高原子经济性具有良好的经济效益和社会效益，工艺步骤少，操作非常简单。 与传统方法相比，具有明显的优势。 这是为了大规模生产2,2'-联吡啶。 就大规模工业生产而言，具有很好的实际应用价值。 从能源消耗和环境保护的角度进行了优化。 不仅符合循环经济的生产理念，也有助于加快建设绿色环保企业的进程。