Z型PPy/NH₂-UiO-66光催化还原Cr(VI)，处理电镀废水和降解抗生素
通讯单位：浙江工商大学环境科学与工程学院
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全文快速概述
研究发现，与传统的修饰策略相比，构建直接Z形异质结可以不断提高光催化性能，不仅保持光生电荷的高氧化还原性能，而且增强了界面电子传输能力。 Z型异质结反应动力学的催化性能主要取决于各个单基团光催化剂。 因此，为了最大化氧化还原活性，选择具有正价带（VB）电势和负导带（CB）电势的材料是有效策略之一。
因此，本研究首次采用球磨法将导电聚合物PPy分散在NH2-UiO-66表面，制备出Z形PPy/NH2-UiO-66异质结，进一步提高了光催化去除性能Cr(VI) 和 TC。 并对其形貌、结构和光电化学性能进行了表征。 通过在工业电镀废水处理中的实际应用，验证了Z型PPy/NH2-UiO-66异质结的光催化性能。 此外，还对TC降解中间产物进行了毒性分析。 通过各种表征、验证实验和密度泛函理论（DFT）充分证明了Z形异质结。 最后，还揭示了光催化还原Cr(VI)和降解TC的机理。 这些结果论证了Z型异质结光催化剂处理实际污染水体的内在机理，为光催化技术的实际应用提供了可行的策略。
背景介绍
重金属、抗生素等污染物日益污染水体，已成为重大环境问题。 其中，六价铬Cr(VI)是电镀、皮革制造、颜料生产等工业废水中常见的重金属污染物。 其高毒性对饮用水源安全和生态环境健康构成威胁。 此外，四环素TC等抗生素虽然在人类和兽药中发挥着重要作用，但使用后处理不当会导致其残留物在水环境中积累，威胁生态环境和人类健康。 本研究采用高效、经济、无污染的光催化技术处理含Cr(VI)和抗生素的废水。 半导体光催化剂在太阳能驱动下，在室温下产生光生电子和活性氧自由基，将高毒性的Cr(VI)还原为低毒的Cr(III)，然后通过沉淀去除碱性水溶液中的Cr。 （三）。 抗生素大分子被氧化成低毒小分子，最后矿化成无机碳。 因此，开发一种活性高、抗干扰能力强、稳定性高的可见光驱动光催化剂至关重要。
本文要点
1.通过简单的方法成功地将新型Z形异质结PPy/NH2-UiO-66光催化剂均匀附着在NH2-UiO-66表面。
2. PPy/NH2-UiO-66光催化剂不仅保持较强的氧化还原性能，而且促进光生电荷的分离。
3. PPy/NU-1的最佳配比具有高效的光催化还原Cr(VI)和降解TC的作用。
图文分析
图 1. SEM 图像包括 (a) PPy、(b) NU-66、(c) PPy/NU-1、(de) PPy/NU-1 的 EDS 图像、(f) PPy/NU-1 的 EDX 图像。
从SEM可以看出，PPy是由纳米球团聚而成。 NU-66具有光滑的表面、对称的四棱锥形状、尺寸约为2μm。 球磨后的PPy/NU-1显示大量PPy颗粒附着在NU-66表面，大部分呈不规则八面体形状。 通过EDS和EDX可以观察到C、N、O和Zr元素分布均匀，证实PPy分散在NU-66表面。
图 2. PPy/NU-1 及相关材料的 (a) XRD 图谱，(b) IR 图谱。
利用 XRD 分析了 PPy、NU-66 和 PPy/NU-1 复合材料的组成和结构信息。 PPy在2θ=24.6°处有一个宽峰，表明它是一种具有吡咯环单元重复结构的无定形有机聚合物。 PPy/NU-1复合材料的光谱与纯NU-66的光谱相似，表明PPy的引入对NU-66的晶体结构没有影响。 然而，复合材料的光谱中没有看到明显的PPy特征峰，这可能是由于PPy结晶度低、含量低所致。 通过 FT-IR 测定材料官能团和化学键。 PPy/NU-1复合材料的FT-IR光谱与NU-66一致。 同时发现PPy特征峰的存在，且1286、1164和1037 cm-1处的振动峰强度显着增加，证实PPy与NU-66成功结合。
图3.(ab)不同光催化剂和(cd)一系列PPy/NU-66复合材料光还原Cr(VI)的动力学图以及相应的准一级动力学曲线。
以Cr(VI)为目标污染物，研究了NU-66、PPy和PPy/NU-1复合材料在pH=2时光催化还原Cr(VI)的性能。 光反应前进行暗吸附30 min，以消除吸附对光活性的影响。 所有PPy/NU复合材料对Cr(VI)的光还原活性均优于纯NU-66和PPy，其中PPy/NU-1的光催化活性最高，Cr(VI)还原率同样高光反应60分钟时为95%。 此外，还进行了一些对照实验，结果显示了构建Z形异质结的重要性。 据此，选择PPy/NU-1作为最佳光催化剂进行进一步研究。
图 4 (a) 模拟实际电镀废水（PPy/NU-1 和 100 mL 含 EDTA-2Na 的模拟电镀废水）中不同质量的 PPy/NU-1 的 Cr(VI) 去除实验。 (b) 使用 100 mg PPy/NU-1 和 100 mL 含 20 mmol/L EDTA-2Na 的实际电镀废水进行 Cr(VI) 去除实验。
为了进一步探索PPy/NU-1去除工业电镀废水中Cr(VI)的实际应用价值，我们配置了模拟电镀废水，发现当PPy/NU-1光反应150 min时，Cr的还原率(VI)高达90%(图4(a))。 此外，还选取了温州欧环检测技术有限公司的电镀废水原水样。 结果发现，光照90分钟后，Cr(VI)的还原率达到99%以上（图4（b））。 这说明PPy/NU-1在实际电镀废水中具有良好的应用前景。
图5. (a)不同光催化剂可见光照射下TC的光催化降解实验，(b)准一级动力学。 (c, d) 自由基捕获实验。 (e) PPy/NU-1光催化降解TC及其降解中间体的急性毒性，(f) TC及其降解中间体的发育毒性，(g) PPy/NU-1光催化降解TC的路径。
此外，还研究了样品对TC的光催化降解性能。 与NU-66和PPy相比，PPy/NU-1表现出更好的光催化性能，速率常数为0.011 min-1。 自由基捕获实验证实降解过程中的主要活性物种是·O2-和h+。 采用HPLC-MS系统检测光催化反应中产生的中间体。 根据以往的研究，电子给体基团和可电离基团（如二甲胺、酰胺、双键）容易受到活性自由基的攻击，导致TC分解。 因此，本研究提出了两种主要的TC降解途径（图5（g））。 在途径I 中，氨基容易受到•O2- 和h+ 的攻击，并脱氨形成P1 (m/z = 429)。 P2 (m/z = 413) 是通过脱羟基形成的，P3 (m/z = 370) 是通过脱甲基和失去甲胺基形成的 P2 (m/z = 413)，它是由•O2- 和Ring- 形成的h+ 诱导的开环反应进一步转化为 P4 (m/z = 346)。 然后通过•O2- 和•OH 的连续氧化生成P5 (m/z = 302)。 对于途径II，由于•O2- 的攻击，饱和N 原子上失去两个甲基，形成P6 (m/z = 415)。 P6 转化为 P7 (m/z = 342) 是通过氨基酸、甲酰胺和羟基的裂解实现的。 由于h+的强氧化能力，P7发生开环反应形成P8（m/z = 318），P8进一步转化为P9（m/z = 274）。 类似的降解中间体也有报道。
采用毒性评价软件(TEST 4.2.1)基于定量构效关系(QSAR)法评价降解产物的急性毒性和发育毒性。 如图5(ef)所示，TC对黑头鲦鱼50的致死浓度(LC50，96 h)为0.9 mg L-1，显着低于大多数降解中间体如P10、P3和P4，证实了大多数降解产物的毒力急剧下降。 此外，与TC（0.89）相比，光催化反应体系降低了所有产物（P2、P6和P9除外）的发育毒性。 基于此，光催化系统可以显着降低和减弱TC的急性毒性和发育毒性。
图 6. (a) PPy/NU-1 到 NBT 的紫外-可见吸收光谱作为照射时间的函数，(b) 对苯二甲酸 (TA) 的荧光光谱作为 PPy/NU-1 照射时间的函数， (c) PPy/NU-1 上 DMPO-•O2- 和 DMPO-•OH 的 ESR 谱。
此外，采用NBT法和TA法监测PPy/NU-1催化剂表面·O2-和·OH的形成情况（图6（a，b））。 NBT-·O2-加合物的峰值随着光照时间的延长而逐渐降低，而TA-·OH加合物的峰值则随着光照时间的延长而逐渐升高，进一步证实了·O2-和·OH活性物质。在场。 此外，通过ESR测试还可以检测到DMPO-·O2-和DMPO-·OH的峰（图6（c，d）），这表明PPy/NU-1可以产生·O2-和·OH灯光下。
图 7.(a) NU-66 的 DFT 计算配置。 (b) DFT 计算的 PPy/NU-1 构型。 （c）等效值为0.003 au的PPy/NU-1的电荷密度黄色等值面代表电荷积累，蓝色等值面代表电荷耗尽。 (d) NU-66 和 PPy/NU-1 的 TDOS 图。 (e) NU-66 和 (f) PPy/NU-1 的 PDOS 图像。
通过DFT计算研究了NU-66和PPy/NU-1的电子结构，以了解催化剂的电荷分布状态。 在NU-66基质中（图7（a）），PPy和NU-66有机配体之间的氨基键是稳定的构型模型（图7（b））。 因此，后续计算将基于该配置模型。 空间电荷分布如图7(c)所示。 黄色区域代表电荷积累，蓝色区域代表电荷消耗。 发现NU-66和PPy之间存在明显的电荷交换，进一步证实了电荷转移发生在接触表面。 从而提高催化活性。 此外，还表明电子从 NU-66 转移到 PPy，在接触界面处形成内部电场，直到电子扩散达到平衡。 图6(df)显示了计算出的总态密度(TDOS)和部分波态密度(PDOS)。 与NU-66的TDOS相比，在NU-66中引入PPy以缩小带隙后，最高占据分子轨道（HOMO）和最低占据分子轨道（LUMO）均变小，这与UV-66的TDOS一致。对比实验结果。 PPy/NU-1的费米能级(Ef)移动到LUMO的底部，表明复合材料的PPy结构促进电子迁移。 PPy/NU-1和NU-66的PDOS的进一步比较揭示了复合材料中电子迁移的促进作用。 如图7（e，f）所示，可以得出结论，PPy占据分子轨道（形成中能隙态）的贡献是PPy/NU-1窄带隙和向下的主要原因。导带向 Ef 移动。 TDOS结果与空间电荷分布PDOS结果一致。 上述结果证实PPy的引入有利于PPy/NU-1上电子的富集，为强氧化还原过程形成Z形异质结创造了条件。
图 8. PPy/NU-1 的潜在光催化机制。
在此基础上，提出了Z型异质结PPy/NU-1复合催化剂上的载流子转移过程。 NU-66是n型半导体，其Ef接近LUMO位置； PPy是p型半导体，其Ef接近HUMO位置。 NU-66和PPy之间的紧密接触将导致电荷重新分配以平衡Ef。 e-从NU-66扩散到PPy，负电荷在PPy区域积聚； h+从PPy扩散到NU-66，正电荷在NU-66区域积聚。 当Ef平衡时，Z型异质结内部形成从NU-66指向PPy方向的内建电场（IEF）。 在光照下，NU-66和PPy光生载流子受到Z型异质结内部电场和电势差的双重影响。 此外，PPy上的LUMO电子可以将O2转化为·O2-（O2/·O2-，-0.33 V vs. NHE）。 NU-66 的 HUMO 尺寸对 OH-/•OH 的氧化还原电位呈正值（1.99 V vs. NHE），因此 h+ 将 OH- 转化为•OH。 因此，PPy/NU-1在Cr(VI)还原和TC降解方面表现出优异的光催化性能。
总结与展望
本研究采用简单的球磨方法制备了Z型PPy/NH2-UiO-66(Zr)(PPy/NU)异质结复合材料。 PPy/NU-1由于其超高的氧化还原电位，很容易产生活性物种，从而提高光催化性能。 PPy/NU-1对工业电镀废水中Cr(VI)的还原率高达99%，表现出良好的实际应用价值。 此外，还分析了TC光催化降解反应途径中中间产物的毒性。 研究表明光催化降解可以显着降低TC的毒性。 通过ESR、NBT和TA方法以及自由基捕获实验，合理证实了Z型异质结机理。 DFT 用于计算态密度和电荷密度之间的差异，揭示异质结的形成、能带弯曲以及界面处的内部电场。 总体而言，这项工作为开发高效稳定的NH2-UiO-66基光催化材料提供了新思路，有助于更好地理解Z型异质结光催化剂的光催化机理，并为处理真实废水提供了独特的策略。
关于作者
王琪（第一作者），教授，博士生导师。 浙江省杰出青年基金获得者、浙江省“151人才”二级培养人才、浙江省高校拔尖人才、浙江省“双领军”教师党支部书记办公室主任大学。 下巴。 化学。 莱特。 青年编委、巴塞尔公约亚太区域化学品与废物环境管理智库中心专家，入选2022年全球顶尖科学家前2%“年度影响力”榜单。主持4届全国自然科学会议承担科学基金项目、省部级项目4项，在Angew等SCI领域1/TOP期刊发表论文60余篇。 化学。 国际。 编辑，应用程序。 加塔尔。 B-.，其中9篇入选ESI高被引论文前1%，2篇论文入选热点。
杨国祥（通讯作者）2021年9月毕业于日本大阪大学，获工学博士学位，现任副研究员。 2018年获得国家留学基金资助赴日本大阪大学攻读工学博士学位。 导师：欧洲科学院院士（山下弘美）。 主要研究领域包括光催化、水污染控制、环境功能材料、CO2资源转化等，主持浙江省自然科学基金项目1项，浙江省高校基础研究基金项目1项，省教育厅面上项目1项科研项目，参与国家自然科学基金项目1项。 目前已发表SCI论文25篇。 其中第一作者/通讯作者在Appl. 加塔尔。 近年来指导省级新兴人才计划4项，指导学生在挑战杯、大学生节能减排大赛、浙江省大学生生态科技创新大赛、全国大学生大赛等比赛中荣获5项奖项学生低碳回收技术大赛。
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