固体酸催化剂研究进展MicrosoftWord文档

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固体酸催化剂的研究进展 1 固体酸催化剂的历史 固体酸催化剂的发展始于等人。 首先发现单一金属氧化物V2O5可以催化甲苯合成苯甲醛。 随后，一些简单的金属氧化物如Al2O3、Fe2O3、ZrO2等已作为固体酸催化剂用于反应中。 1979年，Hino[1]等人合成了第一个MXOY/SO2-4催化剂。 由于其具有条件温和、易分离、副反应少、无腐蚀性、可重复使用等优点，可对SO2-4/TiO2、SO2-4/ZrO2、SO2-4/Fe2O3等进行酸催化反应活化。可以快速代替传统的酸催化剂用于反应中。 NiO-ZrO2-SO2-4、Fe2O3-ZrO2-SO2-4等复合固体超强酸催化剂的出现成为研究热点。 2 固体酸催化剂的分类 1979年，日本科学家日野等人首次合成了SO42-/Fe2O3固体酸，引起了广泛关注。 人们对固体酸进行了大量的研究，合成了一系列SO42-/WxOy固体酸。 酸体系催化剂。 迄今为止开发的固体酸大致可分为九类[2]，1）固载液体酸HF/Al2O3、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土2）简单氧化物：Al2O3、SiO2、B2O3、Nb2O5复合： Al2O3-SiO2、Al2O3/B2O33)硫化物 CdS、ZnS4)金属盐 磷酸盐：AlPO4、BPO4 硫酸盐：Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、)沸石分子筛 ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、B沸石、丝光沸石、非沸石分子筛：系列6）杂多酸，，）阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物-H8）天然粘土矿物高岭土，膨润土，蒙脱石9）固体超强酸SO42-/ZrO2，WO3/的研究现状ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO23各种固体酸催化剂 3.1固载液体酸硅胶固载烷基磺酸、芳香族磺酸、偏卤芳香族磺酸、全卤代芳香族磺酸等有机磺酸也有良好的性能对乙酸与烯烃的酯化反应具有催化活性，但其载体硅胶最好预先用酸处理[3]。

该类催化剂的优点是催化效率高，但反应后液体酸催化剂分离困难，副产物较多。 固定化后使用可以在一定程度上解决催化剂分离问题，但反应过程中活性组分会不断形成。 催化剂的损耗和使用寿命短。 此外，严重的腐蚀问题也难以解决。 3.2 简单氧化物以SiO2和Al2O3为例。 它们实际上并不是 B 酸。 SiOH基团的pKa值在4～7之间，仅相当于5@10-5和8@10-5(wt%)硫酸溶液的浓度，或者说它们的质子浓度仅相当于(pKa= 4.75) 和 CH3CH(NO2)CH3 (pKa=7.7)。 这两种氧化物中的OH即使在吡啶的作用下也不能释放质子。 在这些氧化物的表面上，一般认为同时存在两种类型的活性位点，表面羟基和嵌入特殊环境中的金属阳离子。 如果假设Al2O3表面主要为（111）晶面（G-Al2O3），同时其尖晶石晶格中可能存在两种铝阳离子分布，则可以区分出五种类型的表面羟基[4]。 它们可以表示为（氧原子上的电荷为负）： 图中的酸碱模型目前对于所有简单氧化物都可以如上分析。 根据各自末端羟基上氧原子的部分电荷，可以区分为酸性或碱性。 性别。 因此，一般意义上，简单氧化物酸存在的范围因简单氧化物本身的性质而不同，并且取决于元素在元素周期表中的位置，即电负性[5 ]。

图3.3 硫化物的酸碱模型 近20年来，利用硫离子合成具有微孔结构的非氧化合物的研究工作已逐步开展。 这类化合物的特殊结构导致其独特的物理化学性质，如超导性、非线性光学和催化性能等逐渐成为固态化学中非常活跃的研究领域[6]。 微孔复合金属硫属化物在催化、离子交换等方面具有应用价值，并且由于其独特的光电性质，在半导体、光电导体、非线性光学等方面具有应用前景，因此成为非常活跃的研究领域。 3.4 金属盐 磷酸盐和硫酸盐均可用作酯化反应的催化剂，其中硫酸盐的水合物研究较多。 刘新河以水合硫酸铁为催化剂催化合成苯甲酸异戊酯。 最佳工艺条件为：醇酸比3:1、催化剂用量4%、反应时间3.0h、反应温度140~145e、酯收率92.7%[7]。 邵作凡等. 以水合硫酸铁为催化剂，合成了乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、异戊酯等，收率在85%以上[8]。 夏泽斌等. [9]以水合硫酸铁为催化剂，催化丙烯酸与各种醇的酯化反应。 他们发现其具有良好的催化活性，并探讨了催化酯化反应的可能机理。 邹新熙等人认为AlCl3-Fe2(SO4)3等无机盐配合物具有超酸性[10]。 3.5 沸石固体酸沸石固体酸是一类重要的工业催化剂，具有较高的酸强度和催化活性。

1998年，有HB、HZSM-5、HY、DHY、C-Al2O3等沸石作为酯化反应的研究[11]。 此后，国内许多人对利用沸石作为催化剂进行了大量的研究。 张怀斌等. 等采用HZSM-5、HY、HZAM-12和HM沸石作为催化剂[12]，在釜式和固定床反应器中进行乙酸和乙醇的液固相和气固相反应，并发现了HZSM-5 最高。 李红等人。 等采用固体超强酸TiO2/SO42-沸石分子筛为催化剂合成邻苯二甲酸二辛酯[13]。 反应时间3h，反应温度190e~210e，酯化率可达98%以上。 徐静石等. 采用固体超强酸/沸石分子筛催化对羟基苯甲酸酯的合成[14]。 赵瑞兰等. 以B沸石为催化剂合成丙酸戊酯[15]，提出了无催化剂、以Fe-B沸石为催化剂的酯化反应动力学模型。 3.6 杂多酸 由不同类型的含氧酸阴离子缩合形成的固体酸称为杂多阴离子（如WO42-+PO43--），它们的酸称为杂多酸。 ，是经典的杂多酸12-磷钨酸。 20世纪70年代以来，由于其在工业上的成功应用，引起了世界各国学者的关注。 许多学者对杂多酸在催化领域的应用产生了浓厚的兴趣。 1972年，世界上第一个以HPA（杂多酸）为催化剂的大规模工业化生产项目——丙烯直接水合生产异丙醇在日本获得成功[16]。

我国自20世纪80年代初起，HPA催化的基础和应用研究开始活跃。 人们对酯化、烷基化、酯交换和烯烃环氧化等类型的反应进行了一系列的研究，并积累了大量的数据。 12-磷钨酸是一种经典的杂多酸。 其三级结构示意图如下： H3[].nH2O8 一级结构 8 二级结构 8 三级结构 杂多化合物是最常用的杂多酸催化剂，也是酸催化活性最好的杂多酸。 据报道，在20多种杂多酸（盐）中，12-钨磷酸的活性最高[18]。 主要用作酯化反应催化剂的是12系杂多酸。 常用的有钨磷酸和钨硅酸。 杂多酸可以与非水介质极性溶剂形成/准液相0体系[19]，并且具有较强的酸性，因此能够满足酯化反应的要求。 杂多酸很容易与底物形成相对稳定的底物（底物）阴离子中间体，降低了活化能，有利于反应的进行。 张金芬[20]等。 以磷钨和硅钨两大系列杂多酸的铯盐为催化剂合成乙酸乙酯，选择性为100%。 然而，使用杂多酸催化剂进行均相催化酯化在催化剂回收方面并不理想。 3.7 阳离子交换树脂 利用离子交换树脂作为酸碱催化剂的研究早在20世纪40年代就开始了。 研究表明，离子交换树脂是缩合反应和脱水反应的有效催化剂。 阳离子交换树脂催化剂反应条件温和，副产物少，并具有其他固体酸催化剂的优点，即产品后处理简单，催化剂易于与产品分离，可回收利用，有利于连续化生产，且不腐蚀设备。

陆波[21]等。 以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂合成甲基丙烯酸甲酯并进行了动力学研究。 张浩以大孔阳离子交换树脂为催化剂合成了水杨酸异戊酯[22]。 张铁城等. 采用磺酸型阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯。 反应6小时后，酯的转化率可达95.5%，催化剂性能稳定，可重复使用10次以上[23]。 可见，离子交换树脂作为酯化反应催化剂，具有活性高、选择性好（可达100%）、易分离、可重复使用、腐蚀小等优点。 但由于允许温度低（120e以下）和价格高而受到限制。 3.8 粘土矿物 荣俊峰等等采用高比表面积、高孔隙率的凹凸棒石粘土微球为载体，制备了高效球形催化剂，并研究了其乙烯聚合反应，取得了较好的结果[24]。 3.9 固体超强酸SO42-/MxOy，型固体超强酸是一种经典的固体酸。 它是以某些金属氧化物（MxOy）为载体，SO42-为负载的固体催化剂。 由于日野等人。 日本于1979年首先获得SO42-/MxOy固体超强酸(SO42-/Fe2O3)，人们对SO42-/MxOy固体酸进行了广泛而深入的研究。 迄今为止，已有一系列基于某些金属氧化物的SO42-/MxOy型固体超强酸的研究和应用，其中包括SO42-基于Fe、Ti、Sn、Zr、Hf等氧化物的固体超强酸，已被广泛报道[26]。

SO42-/MxOy 固体超强酸具有以下优点： 1 对水的稳定性非常好。 例如，SO42-/ZrO2长期放置在空气中后，只需加热1小时即可除去表面吸附的水份，即可恢复活性。 º其表面吸附的SO42-与载体表面结合非常稳定，即使用水清洗也不易去除。 »可在高温下使用。 ¼它具有很强的腐蚀性。 由于SO42-/MxOy固体超强酸的上述优点，其在酯合成方面的应用研究也广泛而深入。 王世涛等[27] 开发了复合固体超强酸SO42-/TiO2-Al2O3，并利用该催化剂合成了甲酸二辛酯（DOP）。 催化剂Ti:Al为1:2(mol)。 硫酸浓度0.25mol#L-1，焙烧温度650e~700e，催化剂用量1.5%~2%，酸转化率超过99%。 王存德等。 [28]开发了SO42-/TiO2超强酸催化剂合成乳酸正丁酯，克服了使用硫酸催化剂造成的设备腐蚀。 合成的乳酸正丁酯是无色透明的。 4 前景与应用 固体酸催化剂对许多化学反应具有较高的活性和选择性，并且可以反复回收利用，是一种极具潜力的催化材料。 未来固体酸的发展应该朝两个方向发展。 一方面，应通过改性提高催化剂的活性、延长其寿命、扩大其使用范围； 另一方面，通过技术创新和边缘学科的引入，开发催化性能更好的新催化性能。 是一种质量更优、价格更合理、生产工艺更绿色的固体酸催化剂。 碳基固体酸将天然糖化合物碳化，然后连接磺酸基团。 是生物资源合理利用、绿色工艺的典范。 希望未来催化技术能够有新的突破，真正实现绿色化学的目标。