活性炭基疏水性固体酸催化剂的制备及其在乙醇酯化中的性能

活性炭基疏水性固体酸催化剂的制备及其在乙醇酯化中的性能

酯化反应是一类重要的化学反应，需要在酸性催化剂的作用下进行。 由于酯化反应总是伴随着水的生成，水会与催化剂结合甚至分解催化剂，导致催化活性下降甚至损失[1-3]。 对催化剂进行疏水处理，保护催化剂在水环境下，从而保持较高的催化活性和稳定性，将具有重要的学术意义和应用价值[4-6]。

介孔固体酸催化剂具有孔径大、吸附能力强、易于调节等优点。 通过对催化剂的调控，可以使催化剂具有足够的酸强度和大量的酸催化活性中心。 根据具体的反应，可以制备不同结构和性能的催化剂[7-8]。 郑艳等. [9]将不同丙磺酸含量的催化剂SBA-15-SO3H应用于碳酸二甲酯（DMC）与水杨酸的酯化反应，取得了良好的催化效果。 为了避免催化剂活性组分在水环境中损失的问题，人们提出了不同的催化剂疏水改性方法[10-14]。 其中，等人。 [13-14]在介孔分子筛的表面或内部结构中引入有机基团（苯基、甲基）以改善其疏水性能。 疏水介孔材料可以形成特定范围内的反应区，可以不断去除生成的水，促进反应向正方向进行，从而提高所需产物的收率[15]。

活性炭是一种良好的催化剂载体，具有比表面积大、孔结构丰富、可调制等特点。 硫酸锆（ZS）固体酸催化剂对酯化反应具有优异的催化活性和高选择性。 但其缺点是比表面积小（5-10 m2/g），在生成水的反应体系中活性成分容易损失。 因此，研究人员利用不同载体（如活性炭、氧化硅、HZSM -5分子筛）负载ZS催化剂制备了各种载体[16-19]。 为了避免反应过程中催化剂活性组分损失等问题，需要对催化剂进行疏水处理，以提高催化剂的稳定性。

本文首先采用椰壳基活性炭（AC）负载ZS，然后用甲基乙烯基二乙氧基硅烷进行疏水改性，制备出疏水性固体酸催化剂，并将其用于乙酸乙酯的合成。 反应。 结果表明，与未经疏水处理的催化剂相比，疏水改性的催化剂不仅具有更好的稳定性，而且具有更高的催化活性。 在水生成的酯化反应体系中，催化活性组分损失小，重复使用四次后仍能保持良好的催化活性和稳定性。

1 实验部分 1.1 试剂和仪器

主要试剂：无水乙醇，分析纯，购自上海泰坦科技有限公司； 冰醋酸，分析纯，购自上海天联化工科技有限公司； 活性炭，市售，购自莱阳经济开发区精细化工厂； 四水硫酸锆，购自萨恩化工科技有限公司； 乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷，购自阿拉丁生化科技有限公司； 丙醇，分析纯，购自上海泰坦科技有限公司； 环己烷，分析纯，购自上海泰坦科技有限公司。

主要仪器仪表：电子天平； 电热恒温鼓风干燥箱； 马弗炉； 反应精馏塔； 数显智能温控磁力搅拌器； GC型气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

AC用蒸馏水反复洗涤至无明显杂质，在110℃干燥，用一定浓度的四水硫酸锆溶液浸渍24小时，然后在100℃干燥，在马弗炉中在一定温度下焙烧。温度。 2.5小时内，制备出催化剂ZS-AC。 用一定体积分数的硅烷溶液(环己烷为溶剂)在60℃下浸泡改性18小时，取出后用去离子水洗涤，在110℃下干燥，制得疏水性固体酸催化剂ZS- AC-Cn，置于干燥容器中备用。

1.3 催化剂活性评价

在反应精馏塔中加入一定量的催化剂，然后加入一定比例的无水乙醇和冰醋酸，加热至105℃反应。 控制蒸馏塔壁温在125℃。 反应一段时间后，分别称量顶部和底部溶液，并使用GC型气相色谱仪分析其成分。 以碳酸二乙酯为内标，按照面积归一化法分析谱图，计算出乙酸乙酯和乙醇的量，从而计算出乙醇的转化率和酯的收率。 乙醇转化率X(EtOH)和乙酸乙酯收率Y(EAC)的计算方法分别如式(1)和式(2)所示：

(1)

(2)

其中：n()代表原料中乙醇的量； n()代表产品中乙醇的含量； n(EACe)代表实际产生的乙酸乙酯量； n(EACt)表示乙酸乙酯的理论生成量。 乙酸乙酯中物质的量。

1.4 催化剂表征

红外光谱分析是在该公司的-6700红外光谱仪上进行的。 采用KBr压片法制备样品，扫描范围为400～4 000 cm-1。 X射线衍射(XRD)分析在D8型X射线衍射仪上进行。 Cu靶，管电压40.0 kV，电流30.0 mA，扫描范围2θ=10°~80°。 催化剂样品的热分析在热重分析仪上进行。 加热速率20K/min，加热范围20-800℃，N2气氛（40mL/min-1）； EDS 元素分析在 EDAX 能谱仪上进行。 接触角测试在-3高速相机下进行，接触角采用半球法计算。

a—ZS-AC-C4； b——ZS-AC； c—ZS-AC-C7

图1 几种固体酸催化剂的FT-IR谱图

图1 固体酸的FT-IR

2 结果与讨论 2.1 催化剂红外表征结果分析

图1显示了硅烷溶液疏水改性前后催化剂的FT-IR光谱。 三个样品均在3420 cm-1处有较强的吸收峰，这是活性炭中-OH的吸收峰； 1250～1100 cm-1之间的强吸收峰是CO伸缩振动。 ; 在1 384和600 cm-1处均有吸收峰，这是四水硫酸锆的特征峰，表明三种催化剂表面均成功负载了硫酸锆。 比较疏水改性催化剂和未处理催化剂，801和762 cm-1处的吸收峰分别对应于C4和C7烷基的吸收，而未处理ZS-AC催化剂在600-750 cm-1处有峰没有吸收峰。 这表明硅烷疏水改性后的催化剂表面也成功连接了疏水性有机官能团。

2.2 催化剂的XRD谱分析

图2显示了AC、ZS-AC和ZS-AC-C7催化剂的XRD谱。 2θ 24.4°和43.2°处的衍射峰是石墨碳的特征峰。 制备的催化剂ZS-AC和ZS-AC-C7与载体AC的结构基本相同，基本没有硫酸锆的衍射峰，表明硫酸锆以以下形式高度分散在活性炭颗粒表面：无定形椰壳基。 这增加了催化剂中活性组分ZS的比表面积，增强了其催化活性。

1—交流电； 2—ZS-AC； 3—ZS-AC-C7

图2 载体和催化剂的XRD图谱

图2 和的X射线衍射图

图3 疏水催化剂ZS-AC-C7的EDS谱

图3 ZS-AC-C7的EDS

2.3 疏水性固体酸催化剂的EDS分析

为了进一步研究疏水性固体酸催化剂的结构，对催化剂样品ZS-AC-C7进行了EDS表征，结果如图3所示。由测试结果得到各元素的质量分数：wC为 72.09%； wO为23%； wSi为2.17%； wZr为0.74%； wS为1.29%，Si、S、Zr的原子质量比为2.9:1.7:1，表明催化剂成功负载硫酸锆和硅烷改性剂。

2.4 疏水催化剂的热重分析

对疏水性固体酸催化剂进行热重分析，结果如图4所示。从DTG曲线可以看出，当温度为40℃左右时，催化剂的失重速率最快，主要是由于表面物理吸附水的解吸； 315℃左右开始失重的原因是羧基的解吸； 温度在350～500℃之间失重主要是由于含C、S基团的分解[20]。 从TG曲线可以看出，催化剂在300℃以下具有良好的热稳定性，失重小于15%。 在100～300℃之间，催化剂基本不失重。 由于催化酯化反应温度一般在110℃左右，表明疏水处理的固体酸催化剂ZS-AC-C7在酯化反应的温度条件下具有良好的热稳定性。

图4 疏水性固体酸催化剂ZS-AC-C7的热重曲线

图4 ZS-AC-C7的TG曲线

图5 不同硅烷溶液处理后催化剂表面的润湿性

后的图5

2.5 催化剂润湿性能测试

采用半球法[21]测量样品与水的接触角，探讨催化剂表面的疏水性。 结果如图5所示。对于相同体积分数的硅烷溶液处理的催化剂，接触角从小到大的顺序为ZS-AC (40.5°) 4 (94.7°) 7 (121.2°) 8 ( 136°），这表明经过疏水改性后的催化剂的疏水性能远优于未处理的催化剂。 其中，经乙烯基三乙氧基硅烷溶液处理后的催化剂接触角可达136°，表明其具有良好的疏水性能。 由于催化剂具有疏水性，可以不断脱除酯化反应生成的水，从而减少水对反应的影响。

2.6 催化剂疏水性对催化剂重复使用性的影响

使用相同质量的ZS-AC、ZS-AC-C4、ZS-AC-C7和ZS-AC进行乙酸乙酯的合成反应。 反应温度105℃，酸与醇的比例为3:1，催化剂的量为8%(​​与醇的质量比)。 反应4.5小时后，考察不同类型催化剂的催化活性和重复使用性。 结果如下： 如图6所示。随着硅烷中C原子数量的增加，催化活性增加。 经过疏水处理的催化剂重复使用四次后仍能保持较高的催化活性。 结果表明，疏水处理后的催化剂能有效减少活性组分的损失。 对于产生水的酯化反应，疏水处理可以减少水对正反应的影响。

1—ZS-AC-C7； 2—ZS-AC-C4； 3—ZS-AC； 4—交流

图6 疏水处理对催化剂稳定性的影响

图6 上

2.7 催化剂用量对酯化反应的影响

采用疏水性固体酸催化剂ZS-AC-C7进行酯化反应制备乙酸乙酯。 当反应温度为105℃、酸与醇的比例为3:1、反应时间为4.5 h时，催化剂与醇的质量比为4%、8%、10%、12%、16时分别考察催化剂用量对反应的影响，如图7所示。由图7可以看出，当催化剂用量增加时，乙醇转化率也随之增加，主要是因为催化剂用量的增加导致催化活性中心数量的增加。 当催化剂用量增加到一定量时，转化率基本保持不变。 当催化剂与醇质量比为12%时，乙醇转化率达到98.68%，乙酸乙酯收率可达97.16%。

2.8 不同酸醇比对酯化反应的影响

当温度为105℃、催化剂ZS-AC-C7与醇的质量比为12%、反应时间为4.5 h时，考察不同酸醇比对酯化反应的影响。 结果如图8所示。发现随着酸用量的增加，乙醇的转化率和乙酸乙酯的收率也增加。 当酸与醇的比例为4:1时，乙醇的最大转化率为98.8%。 乙酸乙酯的收率可达97.2%。 此时酯化反应已基本达到平衡。

图7 催化剂用量对酯化反应的影响

图7 上

图8 酸与醇物质的比例对酯化反应的影响

图8 酸及比例

3 结论

本文通过浸渍法将硫酸锆负载在活性炭上，然后用甲基乙烯基二乙氧基硅烷溶液进行表面改性，制备出一种具有疏水功能的新型固体酸催化剂。 与未改性的催化剂相比，它表现出优异的催化活性和稳定性。

(1) FT-IR和XRD表征分析表明，硅烷处理后催化剂表面形成了高度疏水的有机官能团，硫酸锆高度分散在载体表面，增加了催化剂的比表面积​活性成分。 热重TG分析表明，该疏水催化剂活性组分含量在300℃以下基本保持不变，具有良好的热稳定性。 接触角测试结果表明，随着碳原子数的增加，接触角增大，最大接触角可达136°，具有良好的疏水性能。

(2)将疏水性固体酸催化剂应用于乙酸乙酯的合成反应，得到最佳工艺条件：反应温度105℃，酸醇质量比4:1，质量比催化剂对醇的用量为12%，反应时间为4.5h，乙醇转化率达到98.8%，乙酸乙酯收率可达97.2%。

(3)催化剂多次重复使用后，乙醇转化率仍可达到92%左右，表现出良好的催化活性和稳定性，表明疏水改性催化剂的活性组分不易损失，较好地解决了这一问题。一定程度上。 解决了水环境中活性成分易流失的问题。

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