一种从废旧三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法与流程
1、本发明属于废旧电池回收技术领域，具体涉及一种从废旧三元电池极片中回收镍、钴、锰、锂的方法。
技术背景
2、汽车是现代社会重要的交通工具，为人们提供舒适、便捷的出行服务。 然而传统燃油在使用过程中会产生大量有害废气，将产生巨大的环境压力，进一步加大对传统不可再生石油资源的依赖。 在能源和环境形势日益严峻的今天，新能源汽车以其清洁、节能的鲜明特点，成为世界各国更加关注的新兴产业。 我国是一个人口大国、资源消耗大国。 经过几十年的粗暴发展，环境已经不堪重负。 在当今工业化、城镇化时代，新能源汽车产业与我国建设可持续发展和资源密集型、环境友好型装备的基本理念非常契合。 因此，目前我国政府正在加大对电动汽车的投入和支持。 在这样的大政策环境下，国内新能源汽车产业蓬勃发展。 锂离子三元正极材料因其能量密度高而广泛应用于新能源汽车、储能电池等领域。 然而，在电池的使用过程中，难免会出现电池报废、退役的情况。 这些电池不仅存在安全隐患，而且含有大量有价值的成分，特别是正极材料，其中含有大量稀缺的镍、钴、锂等元素，具有重要的回收价值和意义。
3、目前，三元电池废弃物的回收利用方法有多种。 专利CN2.6和专利均提到了三元正极材料的回收方法以及极片溶解的处理，均采用“焙烧（焚烧）-酸溶解”工艺来回收镍、钴、锰、废电池中的锂等。 虽然这个过程很简单，但它涉及高温溶胶（400-700°C）并且需要大量能量。 另外，高温设备投资成本高、运行环境差。
4、该专利采用有机溶剂作为洗脱液，快速洗掉铝箔上的正极废料，实现粉末与铝箔的分离。 同时，避免了高温熔化胶带带来的大量能源消耗，并且在加工过程中，当酸溶解粉末时，采用球磨将其溶解。 通过球磨将凝胶和碳层包裹的三元正极材料暴露出来。 这样就达到了高温烧结且不破坏三元正极材料废料的目的。 该方法最大限度地减少了传统的高温过程，降低了能耗，绿色环保。
技术实现要素：
5、本发明公开了一种从废旧三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法。 该方法主要提供绿色循环、高效、简单、低能耗的极片废料洗脱方法。 本发明所要解决的技术问题是采用以下技术方案来实现的：
6、一种从废旧三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法，包括：
7.1）将废旧电池拆开，将拆开的正极片压碎至1cm
×
1厘米～10厘米
×
10厘米大小的片；
8.2)按比例将溶剂和添加剂配制成淋洗液，并称量废三元正极碎片和淋洗液。 称量固液比为1：（1.0~5.0）；
9.3) 将称量好的废三元正极片及淋洗液放入淋洗液中，搅拌并浸泡1~5小时，确保粉末
身体从铝箔中洗脱；
10.4)过滤洗脱的粉末和箔片，得到箔片和含有粉末的洗脱液浑浊液； 将浑浊液进一步过滤，得到高固含量粉浆和洗脱液，并将洗脱液回收循环使用；
11.5）将过滤后的粉末置于保温装置中，在60-100℃保温1-5小时，蒸发除去粉末中夹带的洗脱液，并将洗脱液浓缩回收循环使用。 对粉末进行测试，测定锂、镍、钴、锰等有价成分的含量；
12.6) 根据5)中测试的粉末中的元素含量，将蒸发的粉末废液与酸溶液混合。 混合比为n废物:n(h
)=1:(2.0～2.8)，球磨机溶解；
13.7)将球磨机中溶解的浊液取出，用过滤设备过滤，得到初滤渣和初滤液；
14.8)将初滤渣用去离子水洗涤过滤两次，得到二次滤液、第三滤液和第三滤渣。 第三次滤液加酸后作为下次的洗脱液。 将二级滤液与一级滤液混合。 我们以镍、钴、锰和锂为例，计算它们的溶解率。
15、优选地，步骤1)中的洗脱液的主要成分为正甲基吡咯烷酮(nmp)溶液。
16、优选地，步骤1)所述的洗脱液中的添加剂成分包括二甲基甲酰胺(dmf)和正甲基甲醇酰胺(nmf)中的至少一种，添加量为洗脱液：m添加剂=1:( 0.1～0.5）。
17、优选地，6)所述的酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，酸浓度为c(h
)=2～4mol/l。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.1。 本发明采用N-甲基吡咯烷酮作为洗脱液，因为N-甲基吡咯烷酮可以溶解电池中常用的胶体PVDF； 同时，该专利引入了添加剂二甲基甲酰胺（dmf）和正甲基甲醇酰胺（nmf）使用添加剂可以快速有效地分离PVDF胶体，解决粉末粘在极片上的问题； 并且由于正甲基吡哆酮对人体无害，环保，且易挥发。 粉末中夹带的正甲基吡咯烷酮只需在60～100℃保温1～5小时即可完全蒸发，高效节能。
20.2. 本发明采用酸溶解废料时，选用球磨设备，废料在球磨机内受到钢球的不断冲击、破碎。 一方面，可以将胶体包裹的三元废料破碎、研磨、暴露，以利于酸的溶解； 一方面可以加强搅拌，从而解决颗粒被胶体包裹而不被烧结的问题。
21.3。 本发明采用有机溶剂作为洗脱液，快速洗去铝箔上的正极废料，实现粉末与铝箔的分离。 同时，避免了高温熔化胶带带来的大量能源消耗，并且在加工过程中用酸溶解粉末时，采用球磨溶解凝胶和碳层包裹的三元正极材料。 该方法无需高温烧结，就达到了销毁三元正极材料废料的目的。 最大限度减少传统高温工艺，降低能耗，绿色环保。
附图说明
22、下面结合附图描述本发明实施例，其中：
23. 图1是工艺流程图。
详细方式
24、下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地解释。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明部分实施例，而不是全部实施例。 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25. 示例 1（523 型）
26、将报废的汽车动力电池拆解，将拆解后的电池中的废正极片剪成1cm大小。
×
对于10cm小碎片，称取1500g小碎片，用1000g溶剂n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液和500g二甲基甲酰胺（dmf）配制洗脱液，将碎片置于洗脱液中。 搅拌30分钟，观察至粉末完全从铝箔上脱落，将铝箔与洗脱的废液分离。 将分离出的废浊液过滤，得到澄清滤液，循环使用。 将得到的废料放入烘箱中，在60℃下保持5小时，以确保粉末干燥并除去。 测量其成分。 质量含量为：锂6.65%、镍28.28%、钴12.21%、锰17.08%，其余为氧和碳。 称取该粉末207.55g（2mol），取纯度为98%的浓硫酸220g（2.2mol），加水2200g，将硫酸配制成c(h
）是2mol/l的稀酸液体。 将称取的粉末加入稀硫酸中，球磨30分钟，过滤，得初滤液和初滤渣2215.8g。 除去500g水，洗涤初滤残渣，得二次滤液508.1g。 滤液和二级滤渣，用500g去离子水洗涤二级滤渣，得到三级滤液和三级滤渣501.2g。 其中，得到的一次和二次滤液混合物用于提取锂、镍、钴和锰。 获得的三次滤液在随后溶解废物时用作溶剂和酸。 所得滤渣可用于火电厂焚烧发电。 将初滤液和二次滤液混合测试，元素质量含量为：锂0.75%、镍3.19%、钴1.28%、锰1.79%； 测试第三滤液，元素质量含量为：锂0.08％、镍0.28％、钴0.10％、锰0.17％。 对于一次和二次混合溶液，锂溶解率为95.20%，镍溶解率为95.10%，钴溶解率为95.30%，锰溶解率为94.80%。 第三滤液溶解锂溶解率为2.37%，镍溶解率为2.37%。 2.02%，钴溶出率为1.84%，锰溶出率为2.12%。 根据第一、第二、第三滤液计算出的总溶出率分别为：锂溶出率97.57%、镍溶出率97.12%、钴溶出率97.13%、锰溶出率96.9%。
27.实施例2（622型）
28、将报废汽车动力电池拆解，将拆解电池中的废正极片剪成10cm大小
×
对于10cm小碎片，称取1500g小碎片，取6750g溶剂n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液和750g二甲基甲酰胺（dmf）配制洗脱液，将碎片置于洗脱液中。 搅拌30分钟，观察至粉末完全从铝箔上脱落，将铝箔与洗脱的废液分离。 将分离出的废浊液过滤，得到澄清滤液，循环使用。 将得到的废料放入烘箱中，在100℃下保持1小时，以确保粉末干燥并除去。 测量其成分。 质量含量为：锂6.48%、镍33.07%、钴11.07%、锰10.32%，其余为氧、碳等成分。 称取该粉末212.9g（2mol），取纯度35%的浓盐酸584g（5.6mol），加水1020g，配制成硫酸c(h
）是4mol/l的稀酸液体。 将称取的粉末加入稀硫酸中，球磨60分钟，然后过滤。 得到初滤液和初滤渣1585.2g。 除去500g水，洗涤初滤残渣，得二次滤液525.3g。 滤液和二级滤渣，用500g去离子水洗涤二级滤渣，得到三级滤液和三级滤渣507.6g。 其中，得到的一次和二次滤液混合物用于提取锂、镍、钴和锰。 获得的三次滤液在随后溶解废物时用作溶剂和酸。 所得滤渣可用于火电厂焚烧发电。 将初滤液和二次滤液混合测试，元素质量含量为：锂0.62%、镍3.14%、钴1.04%、锰0.97%； 测试第三滤液，元素质量含量为：锂0.86％、镍0.44％、钴0.17％、锰0.15％。 锂溶出率为94.30%，镍溶出率为94.11%，钴溶出率为93.50%，锰溶出率为93.32%，第三滤液溶出锂溶出率为2.89%，镍溶出率为2.92% ，钴溶出率为2.67%，锰溶出率为3.12%。按一、二、三遍过滤
由该溶液计算出的总溶出率为：锂溶出率为97.19%、镍溶出率为97.03%、钴溶出率为96.17%、锰溶出率为96.44%。
29.比较例1(622)
30、将报废汽车动力电池拆解，将废正极片放入拆解后的电池中放入烧结炉中，650℃保温4小时脱胶，然后冷却至室温8小时，测试脱胶粉。 ，质量含量为：锂6.84%、镍34.89%、钴11.68%、锰10.89%。 称取201.85g烧结粉，取纯度35%浓盐酸584g（5.6mol），加水1020g，配制成硫酸c(h
)为4mol/l稀酸液，在搅拌罐中溶解60分钟后过滤，得初滤液和初滤渣1543.8g。 除去500g水，洗涤初级滤渣，得到二级滤液和二级滤渣529.8g。 将二级滤渣用500g去离子水洗涤，得到502.3g第三滤液和第三滤渣。 其中，得到的一次和二次滤液混合物用于提取锂、镍、钴和锰。 获得的三次滤液在随后溶解废物时用作溶剂和酸。 所得滤渣可用于火电厂焚烧发电。 将初滤液和二次滤液混合测试，元素质量含量为：锂0.61%、镍3.10%、钴1.03%、锰0.96%； 测试第三滤液，元素质量含量为：锂0.07％、镍0.35％、钴0.11％、锰0.11％。 锂溶出率为92.28%，镍溶出率为92.02%，钴溶出率为91.41%，锰溶出率为91.41%，第三滤液锂溶出率为2.61%，镍溶出率为2.52 %，钴溶出率为2.61%。 为2.39%，锰溶出率为3.53%。 根据第一、第二、第三滤液计算的总溶出率分别为：锂溶出率94.89%、镍溶出率94.54%、钴溶出率93.80%、锰溶出率93.81%。
31、实施例1-2与对比例1相比，锂、镍、钴、锰的溶解率均比对比例1高1%~2%。这是因为对比例1的正极经过了经过高温处理。 此时正极材料中的胶在高温下分解碳化，使得废料中的碳增加。 碳的增加增加了炉渣的吸附，使滤液难以过滤。 因此，比较例1中的锂、镍、钴和锰的溶解速率不如实施例。 溶解速度为1-2。
32、以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明之内。 保护范围内。
技术特点：
本发明公开了一种从废旧三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法。 1、一种从废旧三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法，包括： 1）将废旧电池拆解，将拆解后的正极极片粉碎至1cm
×
1厘米～10厘米
×
10cm大小的碎片； 2) 按比例将溶剂和添加剂配制成洗脱液，称取废三元正极碎片和洗脱液。 称量固液比为1：（1.0~5.0）； 3）将称量好的废三元正极片和淋洗液放入淋洗液中，搅拌浸泡1~5小时，确保粉末从铝箔上洗脱下来； 4)将洗脱下来的粉末与箔材一起过滤，得到箔材和含有粉末的洗脱液的浑浊液； 将浑浊液进一步过滤，得到高固含量粉末浆料和洗脱液，并将洗脱液回收循环使用。 5）将过滤后的粉末置于保温装置中，在60～100℃保温1～5小时，蒸发除去粉末中夹带的洗脱液，浓缩回收洗脱液，循环使用。 粉末经过测试。 获取锂、镍、钴、锰等有价成分的含量； 6) 根据5)中检测的粉末中的元素含量，将蒸发后的粉末废液与酸溶液混合，混合比例为n废：n(h
)=1:(2.0~2.8)，球磨机溶解； 7)从球磨机中取出溶解的浊液，用过滤装置过滤，得到初滤渣和初滤液； 8)将初级滤渣用去离子水洗涤并过滤两次，得到二级滤液、三级滤液和三级滤渣。 第三次滤液加酸后，作为下一步的洗脱液。 将二次滤液与一次滤液混合提取镍、钴、锰和锂，并计算它们的溶出率。 2.根据权利要求1所述的一种从废三元电池极片中回收镍、钴、锰、锂的方法，其特征在于：步骤1)中的洗脱液的主要成分为正甲基吡咯烷酮。 NMP溶液。 3.根据权利要求1所述的一种从废三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法，其特征在于：步骤1)所述的洗脱液中的添加成分包括二甲基甲酰胺（dmf)和正甲基甲酰胺中的至少一种-甲酰胺(nmf)的加入量为洗脱液:m添加剂=1:(0.1至0.5)。 4.根据权利要求1所述的一种从废三元电池极片中回收镍、钴、锰、锂的方法，其特征在于：6)所述的酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。 ，酸浓度为c(h
)=2～4mol/l。
技术总结
本发明公开了一种从废旧三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法。 本发明利用洗脱液将电池极片上的三元废料洗脱下来，与铝箔分离，然后将洗脱出的三元废料与电池极片上分离。 废料与有机溶液分离，洗脱液重复使用。 将酸试剂加入到过滤的三元粉末中并粉碎和溶解。 过滤除去（胶）碳后，得到镍、钴、锰、锂的混合溶液。 本发明主要以湿法洗脱溶解工艺为主，能耗低，绿色环保，有价成分溶解率高，经济效益好，具有广阔的应用前景。 广阔的应用前景。
技术研发人员：陈军、尹硕、邓伟明
受保护技术使用者：贵州中维资源循环利用产业发展有限公司
技术研发日：2020.05.07
技术公告日期：2021/11/8