加氢催化最常见的问题是反应缓慢甚至停止。 必须滤出催化剂,并且必须将新的催化剂添加到滤液中以继续反应。
总结经验,催化反应慢的原因主要有以下三个:
基板结构
● 底物结构的氢化难易程度是影响反应速率的内在因素。 在底物结构中,氢化的难易程度主要受官能团的影响。 在常见的功能能力中,最容易发生酰氯还原成醛、硝基还原成氨基,其次是炔烃还原成烯烃、酮还原成醇、腈还原成甲胺等,而苯环还原为环己烷和酸还原为醇是最难的。 当使用相同的官能团时,底物结构的其他部分也会影响反应的难易程度。 例如,当酮被还原为醇时,酮附近碳上支链较少的底物更容易被还原。 在工艺研究中,底物的结构取决于反应路线,一般不是工艺优化的重点。
催化剂活性
● 不同的催化剂在反应中表现出不同的活性。 催化加氢中最常用的催化剂是钯碳和雷尼镍,这两种催化剂都具有相对较好的活性,适用于大多数底物。 醋酸钯和碳载铂常用于实验室,活性较高。 批量工业化中常用的铜、铬等催化剂一般活性较差,反应条件要求较高。 常用且应用价值有限的催化剂选择范围较小,一般不是工艺优化的重点,但也有例外。 例如,在实施例给出的苯乙酮类化合物的氢化中,同样使用10%钯碳,但不同型号之间存在较大差异,反应速度往往在2-20倍之间变化。 至于各个钯炭型号之间的差异,应该与钯炭的生产工艺有关。 相同含量的不同模型对某些化合物的催化效果较好,而对某些化合物的催化效果较差。 选型除了咨询供应商外,主要是通过实验筛选来选择最合适的催化剂。
反应条件
●反应条件对反应速度的影响比较简单。 高温、高压和高速搅拌可以加速反应过程。 由于设备和安全限制,反应条件不能无限增加。 温度一般不能超过溶剂的沸点,适宜范围在25~80度之间; 压力一般越低越好,保持在1-30个大气压比较合适; 搅拌不宜太快,越慢越稳定,一般在150-300转/分钟之间比较合适; 溶剂多为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸、乙酸乙酯和水,主要是保证产品和原料尽可能完全溶解在溶剂中。 溶剂对反应速率的影响次要于温度、压力和搅拌速度。 主要考虑可操作性、安全性和溶剂的回收率。 催化剂是催化加氢反应中成本控制的重点,要求催化剂价格便宜、用量小。 由于雷尼镍价格便宜,一般用量在10-30%之间,并且可以回收再利用; 由于钯碳价格昂贵,一般用量在3-10%之间,且必须回收再利用。 每次重复使用之前可能需要对回收材料进行检查。 催化剂已活化,使用时需要添加一些新的催化剂。
● 以上三点是影响反应速度的常见因素。 所谓催化加氢反应太慢的问题,一般是指将上述因素调整到接近极限后,反应仍然缓慢的问题。 这是这个问题的焦点。 这个时候,单靠理论推论是很难解决问题的。 通过实验,主要影响因素包括:
“迅凯催化”-1000B粉末雷尼镍催化剂
优化pH值
● PH值是催化加氢工艺优化时容易被忽视的关键点。 PH值通过影响催化剂活性来影响反应速度。 雷尼镍在碱性条件下活性高,在酸性条件下活性差。 通过添加胺类可以提高反应液的碱度; 钯碳在酸性条件下活性高,在碱性条件下活性差。 通过添加乙酸增加反应溶液的酸度。 上述酸度和碱度不能太高,不能使用强酸和强碱。 需要考虑设备的稳定性以及对后处理的影响。
杂质含量
●指有毒物质、不溶物、金属离子和焦油,不包括低分子杂质、异构体和溶剂残留物。 雷尼镍一般具有较强的抗中毒能力,中毒主要针对钯碳。 主要有毒化学物质是硫、磷化合物,包括各种形式的含有硫、磷元素的物质。 有毒物质通过原料、溶剂、反应釜和气体引入; 不溶物主要是无机物和聚合物,它们主要沉积在催化剂表面,堵塞反应位点,减慢反应速度; 金属离子主要是重金属、铜离子、汞离子、铅离子和镉离子等,与催化剂发生反应,从而减慢反应速度; 焦油的机理与不溶物类似,也可能在反应过程中产生,因此反应条件一般不能太高; 杂质因素很难通过仪器分析,必须通过实验来验证。 这在催化加氢中最容易被忽视。
搅拌型
●主要是由于搅拌对底部催化剂的混合作用。 由于氢气在溶剂中的溶解度较小,在反应体系中大多以气态存在; 原料溶解在溶剂中,呈液态; 催化剂处于固态。 从微观角度来看,反应发生在催化剂的表面。 良好的搅拌可以让气态氢气和原料快速通过催化剂表面并发生反应,同时带走产物。 磁力搅拌常用于小型实验室测试。 由于用量少,且有磁性研磨催化剂的作用,所以反应一般是最快的。 在中试中,推式搅拌桨和压力式混合反应系统较好。 雷尼镍较重,受搅拌效果影响最大; 钯炭受到的影响相对较小,因为钯金属吸附在活性炭上; 工业生产中,规模较大,搅拌效果较差,反应速度普遍比中试工厂慢。 ; 传统的锚式搅拌没有方向性,两个方向都可以正常搅拌; 推式搅拌桨是有方向的,只有方向正确,混合效果才好,方向相反,效果差。
迅凯催化():专注加氢催化剂研发、生产和销售十五年,定位于为用户提供最合适的特种催化剂产品,主要服务于医药、农药、染料、香料、化工等行业。 迅凯特种催化剂产品已应用于山梨醇加氢、BDO、己内酰胺、脂肪醇、聚醚胺、丁基辛醇、HPPO、石油树脂加氢、RT基、醇加氢精制等领域。 脱氢、还原胺化、脱硫等工艺。 迅凯正努力成为中国化工高端催化剂的代表、替代进口催化剂的先行者。 迅凯催化剂产品包括:
系列:雷尼金属催化剂系列,雷尼镍、雷尼铜、雷尼钴,用于硝基加氢、腈加氢。
CuCAT系列:铜-锌、铜-硅、铜-铝系列催化剂,应用于醇脱氢、酯加氢、醛加氢等领域。
PMCAT系列:活性炭或氧化铝负载的钯、铂、钌催化剂,应用于加氢、脱氯、深度脱硫、燃料电池脱硫等领域。
NiCAT系列:粉末负载镍催化剂、固定床负载镍催化剂,用于C5树脂加氢、C9树脂加氢、DCPD树脂加氢、松香及其树脂、PAO聚α烯烃、石油加氢等。