什么是固体酸碱催化剂？

什么是固体酸碱催化剂？

固体酸碱催化剂

(一)固体酸、碱的分类

固体酸：具体定义是：能给出质子或接受电子对的固体称为固体酸。

固体碱：能接受质子或给出电子对的固体称为固体碱。

当给予质子时，称为质子酸（B酸），当接受质子时，称为质子碱（B碱）；

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当接受电子对时，称为非质子酸（L酸），当放出电子对时，称为非质子碱（L碱），如：

Cl3Al+:NR3→Cl3Al:R3N

L酸L碱复合物

(2)固体表面的酸碱性

1、酸强度的概念是指给予质子（B酸强度）或接受电子对（L酸强度）的能力。 对于固体酸，由于表面物种的活度系数未知，通常用酸强度函数H0来表示。 H0 也称为函数。

则酸强度函数H0可表示为：

H0=pKa+1g（a/[BH+]a）

如果转化是通过吸附碱基的电子对移动到固体酸表面，则：

[A]s+[∶B]a→[A∶B]

则H0可表示为：

H0=pKa+1g（[∶B]a/[A∶B]）

H0越小，酸性越强； H0越大，酸越弱。

2、固体碱的强度定义为表面吸附的酸转化为共轭碱的能力，也定义为表面提供电子吸附酸的能力。

3、固体超强酸和固体超强碱

因此，固体酸强度H0<-11.9的称为固体超强酸或超强酸（100%硫酸的酸强度H0为-11.9）。

固体超强碱是指碱强度高于用碱强度函数H-表示的+26的固体超强碱。

(3)固体酸、碱的催化作用

此类催化反应具有以下特点：

1、酸位性质与催化作用的关系

不同的反应类型需要不同的酸位特性和酸催化剂强度。

大多数酸催化反应是在 B 酸位上进行的。 单独的L酸位点不具有活性，具有协同作用。

2 酸强度与催化活性和选择性的关系

3、酸量（酸浓度）与催化活性的关系

催化活性与酸量之间存在线性或非线性关系。

2. 筛催化剂

分子筛是一种具有均匀孔隙结构的结晶铝硅酸盐，又称沸石。 天然存在的通常称为沸石，合成的称为分子筛。 化学成分为Mx/n[(AIO2)x。 (SiO2)y〕.ZH2O

(1)分子筛的结构构型

它分为四个方面、三个不同的结构层次。

1、第一结构层基本结构单元：硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AIO4），如图7-6a

图7-6

(a)硅(铝)氧四面体示意图(b)不同尺寸氧环及孔窗氧环与不同分子筛结构的对应关系

2、第二结构层次的氧环：相邻四面体通过氧桥连接形成环，如图7-6b所示。 环是分子筛的通道开口，对通过的分子起到筛选作用。

3、第三结构层次——氧环通过氧桥连接，形成三维空间的多面体，如图7-7所示。 在这种多面体结构的基础上，形成中空的笼子，或者说孔洞，不同结构的笼子通过氧桥连接起来。 不同结构的分子筛相互连接，如A型、X型、Y型和丝光沸石型等。

图7-7

(a) 各种多面体结构 (b) 单氧环与双氧与多面体的关系

丝光沸石型分子筛的结构配置

图7-8

(a) 双五元环 (b) 丝光沸石结构单元 (c) 丝光沸石层状结构 (d) 主通道

(2)分子筛催化剂的催化性能

分子筛催化剂的催化性能包括催化活性、选择性和操作稳定性，以及独特的择形催化性能。

择形催化特性：分子筛催化反应的选择性取决于分子的大小和孔径。 这种选择性称为择形催化。 择形催化可分为四种不同的形式：

1、反应物择形催化：只有反应物分子直径小于分子筛催化剂孔内径的物质才能在催化剂活性位点发生催化反应。

2、产物择形催化：生成的产物分子太大，难以从催化剂孔道解吸成可观察到的产物，即形成择形产物选择性。

3. 受过渡态限制的择形催化：在某些催化反应中，反应物分子在生成产物时首先形成过渡态。 这种过渡态物质的形成会受到分子筛孔腔尺寸的限制，即只有小于孔腔内径的过渡态才能进行催化反应，而不受此限制。

4、分子交通控制的择形催化：反应物分子和产物分子可以分别通过不同形状和大小的孔道进入或扩散，进行催化反应，称为分子交通控制的择形催化。