高性能水系锌离子电池的新选择：过渡金属阳离子(Mn/Ni/Co)扩展的水合钒酸盐

研究背景

为阳离子的传输和容纳提供足够的通道和活性位点的层状材料已成为支持可充电电池商业应用的最具竞争力的电极材料，特别是钴酸锂和石墨基二极管，它们彻底改变了便携式电子和通信。次锂离子电池。然而，在易燃且高度挥发的非水电解质中，当从层状阴极释放的氧气渗透到阳极并导致热失控时，会出现严重的安全问题。水电解质使可充电电池具有更好的安全性，但有限的电压窗口和单一电子载流子严重限制了电池的能量密度，即使在锂离子电池系统中引入高浓度盐溶液和“水溶性盐”电解质。 Mg2+、Zn2+、Ca2+ 和 Al3+ 等多价离子比 Li+ 或 Na+ 携带更多电荷，被认为是可充电电池中最有前途的离子。在上述多价离子中，Zn2+的半径较小，为0.88Å，有6个配位。锌金属阳极的体积容量约为 cm-3。因此，水系锌离子电池（AZIBs）成为研究热点。在当前限压水系电解质出现新突破之前，开发高比容量正极是提高电池能量密度的有效途径。

ZAIBs的正极材料主要包括氧化锰、氧化钒、普鲁士蓝及其类似物、过渡金属二卤化合物和有机化合物。二氧化锰可分为一维、二维和三维隧道结构，这些隧道结构影响其储存锌离子的电化学活性。部分不可逆的相变和活性物质的溶解导致循环性能不稳定。普鲁士蓝是一种混合价铁氰化物，具有开放框架，通过引入不同的过渡金属阳离子可调节晶格间距。但其比容量（ g-1）较低，与 g-1的氧化锰相比缺乏竞争力。二卤化物可以提供约 200 mA h g-1 的相当大的比容量，但其固有的低电导率和放电电压限制了其能量密度和效率。尽管有机化合物对锌离子具有良好的存储能力，但在循环过程中形成可溶性物质会导致容量快速下降。钒酸盐化合物作为锌离子电池的正极之一，由于钒离子的价态范围为+5至+3，且锌离子进入和扩散的层间距离可调，因此可以提供高达400 mA h g-1的电流。具体容量。此外，钒在地壳中的含量相当丰富，为190 ppm，因此其成本比钴低，广泛用于商业锂离子电池。层状五氧化二钒是锂离子电池和钠离子电池的常见阴极，在水性锌离子电池中，由于材料厚块的剥落允许更多的活性位点，因此具有更高的循环重量比容量。水合五氧化二钒（V2O5·nH2O，VOH）具有双层结构，结构水分子作为支柱，将层间距扩大到约12Å。更重要的是，水的屏蔽作用减少了阳离子之间的相互作用，可以加速锌离子的扩散。为了提高VOH的反应动力学，一个重要的策略是在层间引入一些外来阳离子以扩大层间距。结果表明，外来阳离子的半径越大，层间距越大，离子扩散速率越快。例如，半径为 4.3Å 的水合 Mg2+ 在 VOH 中产生的层间距为 13.4Å，大于水合 Li+ 的 11.07Å，因为水合 Li+ 的半径较小，为 3.8Å。对预先插入的钙离子和锌离子进行了类似的研究。然而，引入的阳离子仅起到扩大晶格间距以加速离子扩散的作用，而主体材料的电化学稳定性仍然存在结构退化问题，特别是在循环过程中，由于主体层压板中的水合外来阳离子。由于与氧化剂的范德华相互作用较弱，外来阳离子可能会逸出。与弱相互作用相比，理想的情况是通过化学键合来锁定分层，从而在不牺牲界面间距的情况下为主体材料的层间脱嵌反应提供循环稳定性。

本文采用水热法制备锰(II)膨胀型水合五氧化二钒(MnVO)，与VOH相比，其具有更高的存储容量和放电电压，并且由于锰柱间距增大，锰柱功能稳定。、催化作用，并改善电荷和离子传输性能，提高材料的倍率性能和循环稳定性。提高的能源效率和减少的电压衰减显示出商业应用的巨大潜力。更重要的是，Co、Ni等其他过渡金属阳离子也被引入，并表现出相同的结构和功能，增强了水体系中锌离子的储存性能，这意味着过渡金属阳离子的引入是改善水体系中锌离子存储性能的一种途径。层状阴极。有效且通用的策略。

结果介绍

近日，华盛顿大学曹国忠、江吉辉研究团队在国际知名期刊《锌离子》发表题为《锌离子》的文章。在这项研究中，二价过渡金属阳离子被化学预插入到VOH中，与VOH相比，表现出更高的存储容量和放电电压。倍率性能和循环稳定性的改善归因于晶面间距的增加、晶体结构的稳定和催化作用以及电荷和离子传输性能的改善。能源效率的提高和电压衰减的减少显示出商业应用的巨大潜力。

图解指南

图1. MnVO的结构分析

(a) Mn引入前后的XRD图谱

(b) 引入Mn前后的红外光谱

(d) VOH的部分拉曼拟合图

(e) MnVO的部分拉曼拟合图

MnVO的结构分析：图1a为引入Mn前后的XRD图谱，其中VOH的峰与标准卡（PDF 40-1296）一致。 MnVO的峰与报道的nH2O相同（M为阳离子，A为阴离子），但现有数据库中不存在相应的晶面指数。 MnVO 中 6.81° 处的峰对应于 12.9 Å 的晶面间距，而 VOH 中 7.14° 处的峰对应于 11.9 Å 的晶面间距，这与报道一致，表明 Mn(II) 和水可以进一步扩大层间距。图1b显示了引入Mn之前和之后的红外光谱。对于VOH，461和737 cm-1处的峰源自O-V-O键的对称伸缩振动，992 cm-1处的峰归因于V=O键的伸缩振动，以及弯曲和弯曲振动。结构水O-H的伸缩振动分别出现在1612和3450 cm-1附近。与VOH相比，MnVO中出现了轻微的V-O振动红移（2~5 cm-1），这表明由于MnVO中部分V5+被还原为V4+，V-O键变弱。图 1c 显示了该材料的拉曼光谱。 159 cm-1处的峰来自-O-V-O-V-链的弯曲振动，这意味着晶格中a方向存在压缩变形。 MnVO 中 4 cm-1 的蓝移证实由于 Mn(II) 和 O 之间可能存在静电相互作用，沿 a 方向的压缩更强，而 352 cm-1 处的宽峰与水的振动有关。由三个 V 阳离子组成的三配位 O3 形成 V3-O 键，连接晶体结构中三个共享边缘的 VO5 金字塔，并由 512 cm-1 处的拉伸信号反射。

MnVO 中 5 cm-1 的红移反映了沿 b 方向的晶格膨胀。桥接 O 连接两个共享 VO5 多面体的角点。 V2-O伸缩振动出现在706 cm-1处，V2-O伸缩峰出现在674 cm-1处，表明主晶格中存在一些自由部分。顺序 V-O-V 连接。 MnVO中674 cm-1处的减弱峰显示出更好的结晶度，可能的原因是Mn(II)的引入使V和O的排列更加有序。 674和706 cm-1处的两个峰与VOH中的V2-O伸缩一致（图1d），652 cm-1处的弱峰与MnO6八面体中Mn-O键的振动一致MnVO。对应（图1e），表明Mn(II)离子通过化学键连接[VOn]层。值得注意的是，拉曼光谱或红外光谱中没有检测到硫酸根阴离子的弯曲或拉伸信号，表明MnVO中不存在硫酸根阴离子。通过比较，推测MnVO有两种结构，一种是双层结构，另一种是新相的形成。对于前者，VOH 中预先插入的阳离子（例如 Li+ 和 Mg2+）很少会导致 XRD 图谱出现较大差异。 X射线衍射图的变化意味着新相的形成，但基于红外和拉曼光谱的分析表明，这两个样品具有相似的化学键。结合上面讨论的结构信息，MnVO可能具有与VOH相似的晶体结构，中间层预先插入Mn(II)形成化学键。

图2 MnVO的形貌、热稳定性和价态分析

(a) MnVO 的 TEM 和 EDS 分析

(b) 引入Mn前后的DSC-TG分析

(d) MnVO的Mn谱分析

MnVO的形貌、热稳定性和价态分析：图2a中的TEM显示MnVO呈纳米片状，EDS能谱显示所得样品中Mn、V、O元素分布均匀，晶格均匀12.9Å的间距与XRD结果一致。。没有检测到硫，这也证明MnVO中不存在阴离子（SO42-）。为了确定 Mn(II) 对结构稳定性的影响，使用差示扫描量热法 (DSC/TGA) 分析加热过程中的失水和可能的相变。两个样品中的失水（图2b）都伴随着连续的吸热过程，在150℃和380℃处出现两个弱峰，其中685℃左右出现的吸热峰归因于五氧化二钒的熔化。值得注意的是，MnVO的最终失水温度（475.1℃）高于虚线所示的VOH（380.1℃），这表明MnVO具有更好的结构稳定性。 MnVO (15 wt%) 中的水含量低于 VOH (17 wt%) 中的水含量。由于晶格需要电中性，Mn(II)的引入会引起V5+化学价的变化。此外，作者还利用XPS对V的价态进行了分析。在V 2p3/2的XPS谱图中（图2c），517.4和517.0 eV处的特征峰来自V5+；结合能的差异意味着一些V5+的局部化学环境不同，特别是在642.2 eV（图2d）和V4+在516.4 eV。 Mn 的 XPS 分析表明，锰 (II) 在合成过程中没有发生氧化反应（图 2e）。 V4+的半径比V5+的半径大，因此V4+的存在扩大了层间距。同时，Mn(II)和V4+的3d轨道中的电子有利于提高电导率和催化化学反应。当引入Mn(II)和氧空位时，位于导带底部和价带顶部的d轨道数量增加。

图3. MnVO的储锌行为和动力学分析

(a) MnVO的循环伏安曲线，扫描速度0.1 mV s-1

(b) VOH的循环伏安曲线，扫描速度0.1 mV s-1

(d) 根据电流与扫描速度的关系计算出斜率值

MnVO的锌储存行为和动力学分析：图3a显示了扫描速率为0.1 mV s-1的MnVO的循环伏安曲线。较高电压（1 V）处的峰值与 V5+/V4+ 的氧化还原有关，而 V4+/V3+ 出现在 0.5 V 左右。一个有趣的现象是，在后续循环中，1 V 左右的第一个放电峰值移动到更高的电压，这可能是由于锌离子插入后局部化学环境的变化所致。然而，VOH在前三个循环中具有不同的值，并且循环时放电峰值向较低电压偏移。图3a是MnVO和VOH的比较。可以看出，MnVO具有更小的极化和更好的反应动力学。为了进一步分析反应动力学，进行了不同扫描速率下的循环伏安测试，如图3c所示。可以看出，随着扫描速度的增加，还原峰负移，氧化峰正移。根据计算，MnVO中峰a-d的b值为0.65、0.86、0.81和0.84（图3d），而VOH中峰的b值为0.65、0.76、0.81和0.73 。这表明两个样品具有相当的动力学，并且电化学反应是由离子扩散和部分由电荷存储产生的类电容控制来控制的。

图4. MnVO的储锌性能

(a) MnVO充放电曲线，电流密度：50 mA g-1

(b) MnVO和VOH的倍率性能

(d) MnVO和VOH在4 A g-1下的充放电曲线

(e) 50个循环后MnVO和VOH的电压迟滞

(f) MnVO和VOH的开路电压变化

MnVO的储锌性能：图4a显示了MnVO在50 mA g-1下的充放电曲线。可以看出，MnVO释放高达415 mA h g-1，高于同类钒基化合物的容量。在倍率性能测试中（图4b），负载量为3~4 mg cm-2的MnVO电极在0.5 A g-1电流密度下释放出380 mA h g-1的容量，而VOH 为 g-1。随着电流密度从1增加到2、4和8 A g-1，MnVO的比容量分别为347、310、268和214 mA h g-1，而VOH在相应条件下的比容量分别为347、310、268和214 mA h g-1。分别为 280、237、179 和 124 mA h g-1。 MnVO的容量保持率为56%，高于VOH的38%。当电流密度从8 A g-1下降到0.5 A g-1时，容量恢复到初始值，表明晶体结构稳定，电化学可逆性强。在大电流循环测试中（图4c），由于前几次循环中电解质的渗透和电化学活化，稳定的比容量约为260 mA h g-1，这与4A g-1在相同的电流密度。放大测试结果很接近。但VOH在500次循环内比容量迅速下降，容量保持率为66%，低于MnVO在2000次循环内96%的容量保持率。 MnVO的最大能量密度和功率密度分别为267 W h kg-1和5791 W kg-1，高于VOH的224 W h kg-1和4244 W kg-1。

4 A g-1 时的电压滞回曲线显示两者之间存在显着差异。如图4d所示，MnVO在初始循环时释放出更高的比容量，为251 mA h g-1，中间电压为0.61 V，高于VOH的216 mA h g-1和0.47 VOH的比容量。五、第50次循环后，MnVO的比容量略有增加至275 mA h g-1，电压增加0.67 V。而VOH的比容量下降至92 mA h g-1，电压略有增加0.51 V。此外，MnVO第50次循环时，能量效率为70%，通过电池性能中放电和充电能量密度的比率来定义，以评估实用性。图 4e 充放电曲线中包含的滞后面积反映了一个周期内的能量损失。更大的面积意味着更低的能源效率和更高的电池能量损失。对于VOH，初始能量效率为40%，在第50次循环时仍保持在41%，这意味着能量损失达到60%。在50 mA g-1的电流密度下充满电后监测电池的电压衰减（图4f），这是评估电池自放电的另一个实用参数。 50天后，MnVO电池的开路电压保持在1.36 V（占截止电压的85%），但VOH下降至1.29 V，表明MnVO发生较少的自放电反应。一般来说，电压衰减是由两个电极之间的电荷重新分布和反向离子传输引起的。引入的锰(II)与水结合扩大了层间距，有利于离子扩散，提高倍率性能，并减少高电流密度下的极化，可以使MnVO具有更好的电化学性能。 Mn(II)带正电，与[VOn]层中的氧形成化学相互作用，稳定晶体结构，保证锌离子快速脱嵌过程中的结构稳定性，减少离子自扩散，抑制电池开路电压衰减。

图5 储锌机理分析

(a) 异位 XRD 测试

(b)放电至0.2V时的XPS V谱分析

(d)不同电位下的XPS Zn谱分析

(e) 完全放电状态下电极的TEM和EDS分析

(f) 完全充电的电极的 TEM 和 EDS 分析

MnVO的储锌机理：为了探究MnVO的储锌机理，作者对不同电位下的电极片进行了XRD分析，如图5a所示。完全放电至0.2V； 6.81° 处的最强峰移动到较低的角度 6.21°，这意味着层间距从 12.9 Å 扩大到 14.1 Å。六配位锌离子的离子直径为0.88 Å，但六水分子水合Zn2+的尺寸约为2.1 Å，表明锌离子在插层前已解离。在完全充电状态下，最低角度处的峰返回到起始位置，这意味着高度可逆的反应。 35° 和 62° 附近的峰值显示出相似的轨迹。在充放电过程中，几个弱峰可逆地出现和消失，表明反应过程中形成了可逆相。当MnVO从原来的状态放电到0.2V时，大部分V从5+下降到4+和3+。图 5b 显示了对应于 V4+ 的 517.0 eV 处的峰和 V3+ 对应的 515.9 eV 处的峰。在充满电状态下，V被氧化为5+，原始状态下存在少量4+。值得注意的是，充满电后，V5+的峰值位置从517.4 eV移动到517.6 eV（图5c）。一方面，V5+的结合能向更高能态的转变可归因于V4+的量从18.9%减少到10.4%。 V4+的量减少，导致V4+原子核对V5+电子的吸引力减弱。捕获的Zn2+是另一个可能的原因，因为它削弱了氧的吸电子效应；与V4+相比，V5+的离子直径减小意味着原子核与电子之间的相互作用增强（图5d）。图 5e 和 f 中的 EDS 图显示了完全放电和充电状态下的元素分布。在MnVO中放电和充电后，锌表现出强弱信号，通过扫描电子显微镜观察到，锌金属阳极上同时发生可逆的剥离/镀覆反应，这意味着锌离子被嵌入。在两种状态下检测到锰意味着它作为晶格中的支柱保持稳定。电化学过程中各组分元素的还原相和化学价态表明MnVO中V离子的可逆脱嵌反应。

图 6. MnVO 的恒电流间歇滴定和阻抗分析

(a) 恒流间歇滴定

(b) 充放电时的反应电阻

(e) 阻抗实部与低频的关系

MnVO的恒电流间歇滴定及阻抗分析：为了分析两个样品电化学性能差异的原因，在电流密度为50 mA g-1下进行恒电流间歇滴定测试，如图6a所示。充放电后的弛豫产生锯齿形电压分布。电压恢复用于评估离子扩散，电压降可以转换为内部反应电阻（RR）。施加电流密度下的电压衰减用于计算RR，不同步骤的电阻如图6b所示。对于 MnVO，即使在充电过程中出现约 1.0 V 的电阻波动，整个过程中的 RR 仍低于 0.3 Ω g。然而，VOH 的 RR 在充电过程中表现出增加，在 1.0 V 左右达到最大值 0.3 Ω g，然后下降。在放电过程中，MnVO的RR保持稳定，但在VOH中0.5和1.0 V处出现两个凹陷。有趣的是，凸起或凹陷的位置与 CV 中观察到的氧化还原峰相同，这意味着两个样品中电荷转移的根本差异。 EIS 谱（图 6c）比较了循环之前和充满电状态下的电池阻抗。在初始状态下，MnVO的电荷转移电阻为63 Ω，经过3个循环后，电荷转移电阻降至24 Ω。循环前后，VOH的电荷转移电阻分别为177Ω和38Ω。循环后电荷转移电阻的降低可能归因于材料的激活和少量捕获的Zn2+连接到[VOn]中间层以提供更多的电荷转移路径。低频与阻抗实部的关系（图6d）可用于计算锌离子扩散系数。材料活化后，MnVO（3.22 x10--1）的DZn2+高于VOH的DZn2+。

图7 引入其他金属（Ni和Co）材料的储锌性能

(a) NiVO 和 COVO 的 XRD

(b) NiVO和COVO的倍率性能

介绍其他金属（Ni、Co）材料的储锌特性：在充放电过程中，锰（II）使VOH膨胀，获得稳定的结构，降低反应极化；在合成过程中，作者还使用硫酸镍和硫酸钴作为原料代替硫酸锰来制备样品。图7a显示了NiVO和COVO材料的XRD，它们具有与MnVO相似的衍射峰。倍率性能和循环稳定性的比较如图7b和7c所示。钒酸镍(II) (NiVO) 和钒酸钴(II) (CoVO) 显示出改善的倍率性能和良好的循环性能，在 4 A g-1 时容量保持率分别为 92% 和 95%。稳定。结果表明，过渡金属阳离子的引入可以有效提高锌离子在水和钒酸盐中的储存性能。不同类型钒酸盐电化学性能的差异可能是由于其离子尺寸的差异造成的，其电子结构将在未来的工作中深入研究。

概括

本研究中引入Mn(II)离子来扩大水合钒酸盐的晶面距离，从而提高正极的热稳定性和结构稳定性。化学插入的Mn(II)离子通过化学键连接[VOn]层，充当支柱形成坚固的结构并诱导V4+离子的形成，从而扩大晶格间距并促进快速离子扩散(3.22 x 10- -1)、提高导电性。在更高的放电电流密度（4 A g-1）下，MnVO比VOH具有更高的存储容量（260 mA h g-1）。 MnVO在4 A g-1下循环2000次后容量保持率为96%，而VOH在500次循环后容量保持率为65%。化学插入的Mn(II)离子通过降低电压极化来提高可逆性，使MnVO电池的能量效率达到70%，远高于VOH，并且MnVO电池在储存50天后仍保持开路电压1.36 V（截止电压的 85%）。二价过渡金属阳离子，如钴和镍，具有相同的结构和稳定的循环性能，这表明通过引入过渡金属阳离子来扩展VOH是改进或设计水性锌离子和其他多价离子的高性能正极材料的一种方法电池。有效且通用的方法。

文献资料

- 锌离子 (&.DOI: 10.1039/)

原文链接：

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深圳市新能源研究院供稿

部门| 媒体信息中心科技信息部

撰稿人丨天天

主编丨张哲旭

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