水合肼/硼氨制氢用催化剂的合成与性能研究

【摘要】随着化石燃料的不断消耗及其燃烧产物对环境造成的污染日益严重，新能源的开发利用已成为未来能源社会的发展方向。氢能作为一种高效、清洁、丰富的二次能源，被认为是未来人类理想的能源之一。当氢能应用于车载质子交换膜燃料电池领域时，由于氢气的体积能量密度和质量能量密度都非常低，因此氢气的安全高效储存和运输成为推动燃料电池汽车实用化的关键应用程序。一个很大的瓶颈。为了解决这个问题，可以使用轻质小分子化合物作为储氢材料。其中，水合肼具有较高的质量能量密度（8wt%），常温下为液体，可以安全储存和运输。更重要的是，水合肼完全分解的产物只有氢气和氮气，没有其他固体副产物。硼氨在室温下是稳定的固态，无毒，并且具有大多数储氢材料无法比拟的高质量能量密度（19.6wt%）。因此，这两种储氢材料都成为人们关注的对象。无论是水合肼还是硼氨，其制氢效率很大程度上取决于催化剂的选择。研究发现贵金属催化剂具有优异的催化性能。然而，其高昂的价格和资源的稀缺成为燃料电池无法大规模商业化的主要原因之一。因此，开发低成本非贵金属催化剂和温和条件下高效催化制氢材料已成为未来研究的关键。

本文的研究内容包括以下三个方面：1、非晶结构材料由于其表面缺陷和高浓度的不饱和配位键，在催化反应中表现出比晶态结构更好的催化活性。常规方法制备的晶态Ni0.9Pt0.1纳米粒子作为催化剂催化水合肼分解产氢反应时催化活性并不理想。我们通过将Ce2O3引入到结晶Ni0.9Pt0.1纳米粒子中合成了Ni0.9Pt0.1/Ce2O3非晶结构。研究结果表明，室温下非晶态Ni0.9Pt0.1/Ce2O3催化水合肼分解产氢反应的氢选择性达到100%，初始转化频率（TOF）为28.1h-1；而在相同条件下，结晶Ni0.9Pt0.1催化反应的TOF仅为6.4h-1。 2、为了进一步提高催化剂的活性，降低催化剂的使用成本，我们在不使用表面活性剂的情况下，通过简便的方法在室温下合成了低成本的非贵金属催化剂，并催化水合肼的分解做到这一点。在氢反应中取得了优异的催化性能。 (1)以MIL-101为基体材料，采用溶液渗透法在室温下合成了Ni0.5Fe0.5CeOx纳米复合材料。其中，由于MIL-101对Ni0.5Fe0.5CeOx的钉扎效应，Ni0.5Fe0.5CeOx纳米颗粒均匀分散在MIL-101上，有效防止了纳米颗粒的团聚。

因此，与没有基底支撑的纳米粒子相比，Ni0.5Fe0.5CeOx/MIL-101在催化水合肼分解产氢方面表现出更好的催化活性，在343K下的TOF高达68.2h-1。 (2)在室温下采用共还原法制备了无催化剂载体的非贵金属Ni0.6Fe0.4Mo催化剂。我们发现尽管没有表面活性剂和基质，Ni0.6Fe0.4Mo仍然保持高分散性和小而均匀的颗粒。另外，在Ni0.6Fe0.4Mo三金属合金中，Mo起到向Ni和Fe提供电子的作用。基于以上两个原因，Ni0.6Fe0.4Mo在催化水合肼分解制氢方面取得了优异的催化活性和100%的氢气选择性。 3、应用非贵金属催化剂催化硼氨制氢。 (1)利用Cu2+、Ni2+和Fe2+三种金属前驱体的还原电位差异以及硼和氨的温和还原能力，采用简单、绿色的一步还原方法原位合成低密度纳米颗粒室温下 2 分钟。具有成本效益的非贵金属Cu0.4@Fe0.1Ni0.5核壳结构纳米粒子。研究结果表明，Cu0.4@Fe0.1Ni0.5核壳结构在催化硼氨水解脱氢反应方面比Cu0.4Fe0.1Ni0.5合金结构和Cu与FeNi物理混合结构具有更高的催化活性。此外，由于构成该核壳结构外壳的Ni和Fe具有磁性，因此Cu0.4@Fe0.1Ni0.5可以很容易地回收利用。

该催化剂制备简单、廉价、高效且易于回收，将进一步推动硼氨作为储氢材料在新能源领域的应用。 (2)考虑到目前用于硼氨脱氢反应的多相催化剂大多由贵金属组成，其催化的反应在反应速率、反应条件或最大产氢量等方面都需要改进。我们通过有机合成方法制备了单分散非贵金属Cu0.9Ni0.1合金纳米颗粒，并在硼氨脱氢反应中表现出优异的催化活性。室温下，Cu0.9Ni0.1合金纳米催化剂可以在18分钟内催化硼氨释放2.5化学当量的氢。无论是反应产氢速率还是最大产氢量，初始TOF均为212.3h-1。非常优秀的。