一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法与流程
1、本发明属于废旧电池资源回收技术领域，涉及一种废旧三元锂离子电池的处理方法，具体涉及一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂的方法回收镍、钴和锰。 等待有价金属的方法。
背景技术：
2、近20年来，锂离子电池产业链快速发展。 随着退役电池高潮的到来，资源短缺和环境问题日益严峻。 因此，开发和应用高性价比的废旧锂离子电池回收技术刻不容缓。 废旧锂离子电池中有价金属的合理回收利用具有重要的经济和环境意义。
3、目前国内废旧三元锂离子电池回收多采用拆解-破碎-分选工艺获得正极材料。 根据所使用的设备和方法，阴极粉末将含有不同程度的铁和铝。 、铜、碳负极粉等，正极材料回收经过酸浸-提纯-镍钴锰分离-蒸发结晶-锂回收等工艺，回收有价金属镍钴锰锂。 在酸浸过程中，镍、钴、锰、锂等全部进入溶液。 提取镍、钴、锰后，溶液中的锂浓度较低，但钠离子浓度很高。 为了提高锂的一次回收率，需要提高溶液中的锂离子浓度。 到15g/l左右，锂浓缩过程中硫酸钠达到饱和，需要通过结晶除去。 而且回收的锂产品中钠含量较高且难以控制。 而且如果这种材料大量进入镍钴冶金过程，溶液中锂的浓度就会更低，回收难度加大。 有些企业直接将溶液作为废水排放，造成资源浪费，增加废水回收成本。 因此，有限提取锂的方法也引起了许多研究人员的兴趣。 优先提取锂的方法一般是先将正极材料煅烧后再回收，然后采用氢还原焙烧还原镍、钴、锰等金属。 还原焙烧后的炉渣浸入水中，锂进入溶液中进行回收。 然而，该方法使用氢气作为还原剂，危险性很高。 还原后的金属镍、钴、锰等很难浸出，成本较高。 或者，可以使用钠盐和钾盐作为用于煅烧的烘焙剂。 但钠盐、钾盐的添加量较大。 水浸泡后，溶液中仍含有较高含量的钠或钾，大量添加导致处理效率降低，处理成本较高。 。 或者，可采用碳还原法提取锂，但该方法操作复杂且难以控制。
4、中国专利CN2.4是一种废旧动力锂电池中锂的回收方法。 碳粉或石墨用作煅烧添加剂。 将煅烧后的材料与活化剂氧化锆制成浆料，然后机械活化，同时浸入水中。 采用行星活化机，将得到的含锂溶液蒸发结晶，得到氢氧化锂产品。 该方法需要大量石墨或碳粉（1：0.5~2），工艺流程相对复杂。
5、将我国专利的废旧锂离子电池正极材料与还原剂混合，或将简单破碎的整电池与碳还原剂混合，在500~750℃的温度下进行还原焙烧处理。 烘焙后的产品首先浸泡在CO2碳化水中。 获得碳酸氢锂水溶液。 浸取过程中，用氢氧化钠或氨水调节溶液的pH值，使其保持在7～9。浸取液用于制备产品； 水浸渣经氧化酸浸或氨氧化浸出浸出钴、镍、锰。 等有价元素，经萃取纯化后制备相应的化合物产品。 减碳剂包括褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或混合物。 该方法的焙烧温度较高，并使用煤等还原剂进行焙烧，释放大量的热量。 这两种方法类似，煅烧过程会释放大量CO2，对当今社会的碳中和和环保减碳不利。
6、中国专利利用草酸作为浸出剂处理废旧锂离子电池废料，将废电转化为
池料与草酸溶液反应，得到固体草酸钴和草酸锂溶液，从而实现锂的选择性提取。 但该方法得到的溶液中锂浓度较低，草酸钴沉淀会混有其他杂质，浸出困难，处理成本高，操作复杂。
技术实现要素：
7、本发明的目的是解决传统废旧三元锂离子电池正极材料处理技术工艺复杂、不环保、锂元素回收成本高、锂产品质量低等技术问题。提供一种废弃三元锂离子电池正极材料的处理方法。 优选从锂离子电池正极材料中提取锂并回收有价金属的方法。
8、本发明的目的是通过以下方案实现的：一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的方法，包括以下步骤： 步骤一：将废旧三元锂电池拆解、粉碎、分选得到废旧电池正极粉； 第二步：将废旧电池正极粉与浓硫酸搅拌混合均匀，并在400～600℃的温度下焙烧； 第三步：焙烧后的物料松散固体，直接加入纯净水浸出，无需破碎等工序。 浸出过程中，用稀碱溶液调节浸出液的pH值至10.0-10.5。 浸出后得到浸渣和浸出液。 浸出液用于制备氢氧化锂或氢氧化锂； 步骤四：浸出渣通过还原酸浸浸出有价金属元素钴、镍、锰，再经除杂、萃取、分离后得到相应的钴、镍、锰产品。
9、作为本发明优选的技术方案，步骤2中，浓硫酸的添加量与所用电池正极粉末的锂含量之比为119％/kg锂。 最大限度地减少镍、钴、锰、铁、铝、铜等金属的浸出，并最大限度地提高材料中锂的浸出效率。
10、进一步的，所述浓硫酸的体积分数为30-98%。
11、进一步地，步骤二中，将正极材料与硫酸充分混合成颗粒状，然后进行焙烧。 烘烤时间为1至4小时。
12、进一步地，步骤三中，水浸固液质量比为1:3～1:5，浸出温度为0～60℃，浸出时间为1～2小时。
13、进一步，步骤三中，所述稀碱溶液为质量体积分数为1-20%的氢氧化钠或氢氧化锂稀溶液。
14、进一步地，步骤三中，将浸出液除去杂质，浓缩，通入过量CO2或加入饱和碳酸钠制备碳酸锂，或进一步制备氢氧化锂。
15、进一步地，步骤四中，浸出渣为主要含镍、钴、锰的矿渣。 在浸出渣中加入硫酸和过氧化氢进行还原浸出。 浸出温度为50～60℃，固液比为1：3～1：5。浸出时间为1～2小时。
16、进一步的，所述硫酸为体积分数为98%的硫酸，添加量为0.5-0.8L/kg浸出渣，所述双氧水为体积分数为30%的双氧水，添加量为0.5-0.8L/kg浸出渣。用量为0.5-0.8L/kg浸渣。
17、进一步地，步骤4中，将酸浸液中的铁、铝、铜去除后，提取分离镍、钴、锰，制备镍、钴、锰的盐。
18、与传统的废旧三元锂离子电池正极材料的处理工艺相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明废三元锂离子电池正极粉与硫酸溶液搅拌均匀，成为松散的固体颗粒，即疏水性变强。 煅烧后，物料不结块，也疏松，易于制浆和浸出。 无需破碎等工序，处理工艺简单。
19.2。 本发明的锂回收率高。 碱浸后的焙烧品锂浸出率可达96％以上。 镍、钴、锰等有价金属几乎不被浸出。 硫酸锂的溶解度很高，在0-50℃。 均在33g/100ml水以上，溶解度在0-50℃范围内变化不大。 焙烧品用稀碱溶液浸出。 锂浸出率非常高。 可以调节浸出液固比以获得较高的锂浓度。
20.3. 本发明的锂产品品质优良。 水浸后的锂溶液杂质含量低，不含钠等杂质离子。 除去杂质后，即可得到高品质的锂产品。
21.4。 碱浸后的正极材料可通过传统工艺回收镍钴锰，制备镍钴锰产品，也可将混合液直接供给三元合成行业直接利用。
22.5。 本发明采用硫酸或硫酸溶液作为焙烧剂，稀碱作为浸锂剂，可在室温下浸出。 该试剂是最常用的化学试剂，价格低廉。
23、综上所述，本发明的废三元正极材料是通过添加硫酸进行焙烧的。 焙烧后，将焙烧渣用稀碱溶液浸出以浸出锂。 浸出锂后的物料经过酸浸，回收镍、钴、锰等有价金属。 较好地解决了废旧三元锂离子电池传统回收方法工艺复杂、锂回收成本高、溶液中钠含量高、难以获得高品质锂产品等缺点。 还解决了大型镍钴生产企业废弃三元锂的问题。 离子电池材料进入处理系统时，溶液锂浓度低，体积巨大，回收成本高，回收难度大； 实现了废旧三元锂离子电池材料中有价金属的高效回收，工艺简单，能耗低。 有价金属锂、钴、镍回收率高，试剂成本低，适合锂离子电池材料的大规模加工。
附图说明
图24、图1为本发明从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的工艺流程图； 图2为本发明废旧三元锂离子电池正极材料与硫酸混合后的照片； 图3为本发明废旧三元锂离子电池正极材料与硫酸混合并煅烧的照片。
详细方式
25、为了便于理解本发明，下面结合优选实施例对本发明进行详细说明。 废旧三元锂离子电池经放电、拆解、破碎、分离分离出正极材料待用后，材料中会含有少量的铁、铜、铝和碳粉。
26、实施例1 称取废镍钴锰三元锂离子电池正极材料50g，加入%浓硫酸，搅拌均匀。 混合后，物料成为松散颗粒状。 将物料放入料舟中，在煅烧炉中进行煅烧。 温度400℃，煅烧3小时，然后自然冷却。 将煅烧后的物料取出后，加入150ml纯水，在室温下浸出。 浸出过程中加入5%氢氧化钠溶液调节浸出液pH值至10.4。 浸出时间为1小时。 浸出完成后，进行过滤。 对滤液残留物进行取样和测试。 滤液进行沉淀法和离子交换。 制法：除去杂质后，加入碳酸钠，制得碳酸锂产品。 将滤渣按固液比1:5打浆后，加热至60℃，加入硫酸溶液调节pH至1.0左右。 反应20分钟后，并流加入硫酸和过氧化氢，控制过程pH至1.0左右。 反应40分钟，过滤产物中含有钴、镍、锰的硫酸盐溶液。分析结果表明，各有价元素的浸出率为： 优先萃取
锂浸出率为98.23%，钴为0.052%，镍为0.030%，锰为0.049%。 总回收率为钴99.75%、镍99.61%、锰98.90%。
27、实施例2称取废镍钴锰三元锂离子电池正极材料500g，加入%浓硫酸，搅拌均匀。 混合后，物料成为松散颗粒状。 将物料放入料舟中，在煅烧炉中进行煅烧。 温度600℃，煅烧1小时，自然冷却。 取出煅烧后的物料后，加入纯水在室温下浸出。 浸出过程中加入10%氢氧化钠溶液调节浸出液pH值至10。浸出时间在浸出完成后过滤。 对滤液残留物进行取样和测试。 通过沉淀和离子交换除去滤液。 混合后，加入碳酸钠，制备碳酸锂产品。 将滤渣按固液比1:3打浆后，加热至60℃，加入硫酸溶液调节pH至0.9。 反应15分钟后，平行添加硫酸和过氧化氢。 过程控制pH在1.0左右，反应60分钟，过滤得到含钴水。 、硫酸镍和硫酸锰溶液。 分析表明各有价元素浸出率为：优先提取锂98.45%、钴0.031%、镍0.033%、锰0.045%，钴总回收率为99.69%、镍99.52 %，锰为99.11%。
28、实施例3 称取废镍钴锰三元锂离子电池正极材料1000g，加入%浓硫酸，搅拌均匀。 混合后，物料成为松散颗粒状。 将物料放入料舟中，在煅烧炉中进行煅烧。 温度500℃，煅烧4小时，然后自然冷却。 取出煅烧后的物料后，加入纯水在室温下浸出。 浸出过程中，加入20%的氢氧化锂溶液，调节浸出液的pH值至10.5。 浸出时间为2小时。 浸出完成后，进行过滤。 对滤液和滤渣进行取样和测试。 滤液进行沉淀法和离子交换法。 除去杂质后，加入碳酸钠，制得碳酸锂产品。 将滤渣按固液比1:4打浆后，加热至60℃，加入硫酸溶液调节pH至0.9。 反应20分钟后，平行加入硫酸和过氧化氢，控制过程pH值1.0左右。 反应80分钟，过滤得到含钴水。 、硫酸镍和硫酸锰溶液。 分析表明，各有价元素浸出率为：优先提取锂的锂浸出率为98.54%，钴为0.029%，镍为0.035%，锰为0.038%，钴总回收率为99.71% ，镍为 99.60%，锰为 99.20%。
29、本发明的保护范围不限于上述具体实施例。 应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下所做的若干修改和改进，均属于本发明的范围。 保护范围。
技术特点：
1、一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一：将废旧三元锂电池拆解、破碎、分选，得到废电池正极粉; 步骤2：将废电池正极粉与浓硫酸搅拌均匀，并在400～600℃的温度下焙烧； 步骤3：将焙烧品用纯水浸出，用稀碱溶液调节浸出过程，浸出液的pH值为10.0-10.5。 浸出后得到浸渣和浸出液。 浸出液用于制备氢氧化锂或氢氧化锂。 步骤4：通过还原酸浸将浸出渣中的有价金属元素钴、镍、锰浸出。 ，然后经过除杂、萃取、分离，制备相应的钴、镍、锰产品。 2.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的方法，其特征在于，步骤二中，浓硫酸的添加量等于废旧电池正极的含量粉末。 锂含量比为119~/kg锂含量。 3.根据权利要求2所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的方法，其特征在于，浓硫酸的体积分数为30-98%。 4.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的方法，其特征在于，步骤二中，所述焙烧时间为1～4小时。 5.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的方法，其特征在于，步骤三中，水浸固液质量比为1:3〜1:5，浸出温度0~60℃，浸出时间1~2h。
6.根据权利要求1或5所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的方法，其特征在于，步骤三中，稀碱溶液的质量体积分数为1 -20%稀碱溶液。氢氧化钠或氢氧化锂溶液。 7.根据权利要求1或5所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的方法，其特征在于，步骤三中，浸出液除杂、浓缩，通入过量CO2或加入饱和碳酸钠制备碳酸锂，或进一步制备氢氧化锂。 8.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的方法，其特征在于，步骤四中，向浸出渣中添加硫酸和双氧水进行还原浸出。 ，浸出温度50-60℃，固液比1:3~1:5，浸出时间1~2h。 9.根据权利要求8所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的方法，其特征在于，所述硫酸为体积百分比98%的硫酸，添加量为0.5〜0.8l/ kg浸渣，过氧化氢为体积分数30%的过氧化氢，添加量为0.5~0.8l/kg浸渣。 10.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的方法，其特征在于，步骤四中酸浸液去除铁、铝和铜，然后进行脱镍。 、钴、锰萃取分离制备镍、钴、锰盐。
技术总结
本发明公开了一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提取锂并回收有价金属的方法。 该方法是将废旧锂离子电池拆解、破碎、分离后，用浓硫酸混合正极材料。 均匀地在400°C至600°C的温度下烘烤。 将焙烧后的产物用纯水和稀碱溶液浸出，得到含锂水溶液。 除去杂质后，制得氢氧化锂产品； 水浸渣采用还原酸浸法浸出。 其中钴、镍、锰等有价元素经过脱除、萃取、提纯，可生产相应的化合物产品。 本发明的方法工艺简单、流程短、试剂成本低，能够高效回收废三元锂离子电池材料中的锂、钴、镍、锰等有价金属元素。 有价金属元素，如锰。 有价金属元素，如锰。
技术研发人员：胡家彦、柴根峰、曹杜猛、易书丽、马前、吴惠军、陈天一、张振华、吴芳、何艳杰、冯艳
受保护技术使用者：兰州金川科技园有限公司
技术研发日：2021.11.03
技术公告日期：2022年1月14日