低结晶度vs.高结晶度，孰优孰劣？不同常规，低结晶氢氧化物构建高性能水系镍

青岛大学陈海潮副教授等人在国内发表研究论文，采用溶剂热法调节N-甲基吡咯烷酮与水混合溶剂的体积比合成低结晶度氢氧化镍钴，用作镍锌合金。用作电池正极时具有优异的电化学性能。

低结晶度的电极活性材料由于具有大量的晶界和更多的离子扩散通道，有望在储能领域取得更好的性能。然而，在大多数应用中，通常高度结晶的样品具有更好的稳定性，这种传统认识限制了低结晶样品在相关研究领域的应用。

近日，青岛大学陈海潮副教授团队在国内发表题为“-for-zinc”的研究论文。研究发现，当采用低结晶度的氢氧化镍钴（NiCo-OH-L）作为镍锌电池正极时，不仅表现出与高结晶度的同类样品（NiCo-OH）相当的循环稳定性能。 -H)，而且还具有更高的比容量和倍率性能。

NiCo-OH-L的合成过程如图1a所示。采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和H2O混合溶剂的溶剂热法，通过改变NMP和H2O的体积比来控制氢氧化物的结晶度。随着NMP与H2O体积比的增加，氢氧化物的结晶度逐渐降低，当体积比为11:1时，得到低结晶的NiCo-OH-L（图1b-1d）。 NMP是典型的非质子极性溶剂。理论计算表明，NMP和H2O分子之间对于孤立的Co2+/Ni2+离子存在激烈的配位竞争（图1e和1f）；因此，NMP浓度的增加会减弱金属阳离子与水分子之间的键合，导致合成的氢氧化物的结晶度随着NMP体积比的增加而逐渐降低。

图1(a) NiCo-OH-L和NiCo-OH-H的合成过程及形成机理示意图； (b)不同体积比的NMP和H2O混合溶剂合成的氢氧化物的XRD图谱； NiCo-OH-L (c) Ni 2p 和 (d) Co 2p 的高分辨率 XPS 谱及相应的拟合结果； (e) 基于DFT计算的吸附能和几何结构； (f) 相应结构的ESP分布，不同颜色的标尺反映了不同的电负性区域。绿球代表Ni，黄色代表Co，红色代表O，蓝色代表N，白色代表H，青色代表C。

为了探索低结晶度的结构优势，采用FESEM、TEM和BET对NiCo-OH-L和NiCo-OH-H进行了表征（图2a-2f）。研究发现NiCo-OH-L具有更小的团簇和更薄的纳米片以及更大的比表面积。上述表征表明，低结晶度可以减少氢氧化物的团聚，增加电极材料中储能的活性位点，这对于提高氢氧化物的储能性能具有显着的优势。图2g比较了低结晶和高结晶氢氧化物的优缺点。

图2 (a,b)NiCo-OH-L和(cd)NiCo-OH-H的TEM图像； (e) NiCo-OH-L和NiCo-OH-H的N2吸附-脱附等温线和(f)孔径分布图； (g)低结晶度和高结晶度氢氧化物作为电活性材料的优缺点对比图

图3 NiCo-OH-L在(a)不同CV扫描速度下的CV曲线和(b)不同比电流下的GCD曲线； (c) 5 mV s− NiCo-OH-L 和 NiCo-OH-H 1 小时 CV 曲线，(d) 倍率性能和 (e) 循环性能对比图； (f)循环前和(g)循环后NiCo-OH-L和NiCo-OH-H的EIS比较图。

采用三电极测试方法研究了NiCo-OH-L和NiCo-OH-H的储能性能，发现NiCo-OH-L具有良好的储能性能（图3a和3b）。比较两种不同结晶度氢氧化物的性能，发现NiCo-OH-L具有更高的比容量和倍率性能（图3c和3d），并且具有与NiCo-OH-H相当的循环稳定性能（图3e）。对比长循环前后两种状态下NiCo-OH-L和NiCo-OH-H的阻抗谱，长循环后NiCo-OH-L的电子转移阻抗变化较小（图3e和3f），这充分验证了低结晶度对于提高氢氧化物的储能性能具有重要作用。

图4 (a) NiCo-OH-L镍锌电池的结构图，(b)不同扫描速率下的CV曲线，(c)不同电流密度下的GCD曲线，(d)比容量和比电流图，( e) 循环性能和库伦效率

NiCo-OH-L和锌片进一步组装成镍锌电池，以测量氢氧化物电极的器件性能。结果如图 4a 所示。镍锌电池同时具有高比容量、良好的倍率性能和长循环稳定性（图4b-4e），进一步表明低结晶氢氧化物具有良好的储能性能。