液相色谱分析条件下，钯炭催化剂的粒度超多少，内扩散才会消除？
在阅读本文之前，诚挚邀请您点击右上角“关注”。 这不仅方便您的讨论和分享，还可以让您及时阅读最新内容。 感谢您的支持。
文丨王朝、历史与今天
编辑丨动态历史与今天
流动相流速固定为1 mL·min-1，进样量为2 µL，柱温为30℃。 实验考察了流动相组成对对氨基苯酚和对硝基苯酚的保留时间和分离的影响。 结果如图所示。 可以看出，随着流动相中甲醇比例的增加，对氨基苯酚和对硝基苯酚的保留时间下降，且对硝基苯酚的保留时间下降更明显。
此外，该表还表明，当流动相中甲醇含量低于80%（V/V）时，随着甲醇含量的降低，分离度显着提高； 当甲醇含量大于80%（V/V）时，随着甲醇含量的增加，分离度的变化不再明显。 在实验所用流动相组成范围内，分离效果能够满足要求。 但分离度过大时，分离时间过长，工作效率低，因此选择甲醇含量为80%，即流动相组成为甲醇:水(V:V)= 4:1。
用一定量的甲醇（色谱纯）溶解定量的对氨基苯酚和对硝基苯酚（色谱纯），配制不同浓度的标准溶液。 固定流动相流速为1mL·min-1，进样量为2μL，流动相样品在组成（甲醇：水（V:V）=4:1）、柱温为30°C。 将两种物质的浓度与峰面积作图，绘制标准曲线。 结果如图所示。
由图和公式可知，对氨基苯酚和对硝基苯酚在100~1000μg（mL-1）浓度范围内标准曲线相关性良好。 根据公式和峰面积，可采用外标法计算出溶液中对氨基苯酚或对硝基苯酚的浓度。
在上述液相色谱分析条件下，对以纳米镍或骨架镍为催化剂的对硝基苯酚催化加氢反应的产物进行了分析。 反应条件为：对硝基苯酚14g、乙醇143mL、蒸馏水20mL、反应温度102±2℃、反应压力1.6±0.1MPa、搅拌速度、纳米镍0.5g、骨架3.0g镍; 纳米镍催化反应30分钟。 骨架镍催化反应。
图为以纳米镍为催化剂对反应产物中析出的晶体进行液相色谱分析。 图为晶体的红外光谱分析。 同时，为了对比，图中还给出了标准样品对氨基苯酚（色谱纯）的液相色谱图。 图，红外光谱。
从图中可以看出，晶体产物的保留时间与标准样品对氨基苯酚的保留时间基本一致，这表明产物为对氨基苯酚，这也可以从红外光谱图证实。产品。
产品的红外光谱图也与报道的基本一致。 另外，从图中还可以看出，该晶体产品的液相色谱图中基本没有出现杂质峰，这说明该晶体产品比较纯净，基本没有杂质。
图为纳米镍或骨架镍催化对硝基苯酚反应液相产物的液相色谱分析，其中纳米镍产物稀释20倍，骨架镍产物稀释400倍。
可以看出，纳米镍和骨架镍液产品的液相色谱中，除了产品对氨基苯酚和原料对硝基苯酚的峰外，还有一个明显的峰，这两个峰的保留时间峰不同，说明纳米镍和骨架镍的液相产物中存在另一种物质，且两种物质不同。
纳米镍液相产物中存在的杂质可能是对氨基苯酚氧化产生的醌类化合物。 对氨基苯酚很容易氧化变质形成醌，特别是在水中时，其氧化变质速度相当快。 为了证明上述推论，实验对不同保存时间的标准溶液（将色谱纯的对氨基苯酚溶解于色谱纯的甲醇中制备）进行了液相色谱分析，结果如图所示。
可以看出，随着保存时间的增加，杂质峰的面积逐渐增大。 同时，根据峰面积数据可以看出，对氨基苯酚峰面积随着保存时间的延长而逐渐减小（例如，当保存时间为0h时，对氨基苯酚峰面积逐渐减小）。对氨基苯酚峰面积为353.1；保存时间为72h时，对氨基苯酚峰面积下降至304.5）。
这意味着随着储存时间的增加，对氨基苯酚的浓度逐渐降低，杂质浓度逐渐升高。 因此，可以确定标准溶液中的杂质是对氨基苯酚氧化形成的醌类化合物。 标准溶液中杂质的保留时间与纳米镍液相产物中杂质的保留时间基本一致（约2.3分钟），证实纳米镍液相产物中存在的杂质为醌类化合物。对氨基苯酚的氧化。 类对象。
骨架镍液产品的液相色谱中没有明显的醌类峰。 这可能是因为产品中对氨基苯酚的浓度相对较低，导致醌类浓度相对较小。 因此，醌的浓度也相对较低。 不会显示峰值。 骨架镍液相产物中存在的杂质应该是反应产生的副产物（可能是苯环上的加氢产物），这可能主要是骨架镍催化剂中的微孔造成的。
另外，根据图中对硝基苯酚峰的面积和公式可以计算出反应的转化率：以0.5g纳米镍为催化剂，反应30分钟后，转化率反应率为96.6%； 采用3g骨架镍作为催化剂，反应后反应转化率为16.6%。 这也说明纳米镍的催化活性高于骨架镍。
从以上实验和分析可以看出，当使用纳米镍作为催化剂时，反应基本不会产生副产物； 当骨架镍用作催化剂时，反应产物中明显存在副产物。
这说明在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的反应中，纳米镍的催化选择性明显优于骨架镍。 纳米镍催化剂没有常规催化剂的内部孔隙，避免了内部扩散，且纯度高，因此会表现出良好的催化选择性。
对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚具有无污染、工艺简单的优点。 目前，对此方法已有一些研究和讨论。 然而，对其反应机理和动力学行为，特别是本征动力学行为的研究报道较少。
前期研究表明，纳米镍催化剂的活性、稳定性和选择性均优于骨架镍催化剂。 因此，可以使用纳米镍催化剂代替传统使用的骨架镍催化剂来优化对氨基苯酚的生产。 此外，本征动力学是研究气-液-固三相催化反应最基本的基础。
因此，本部分工作主要利用间歇搅拌反应器研究对硝基苯酚在纳米镍催化剂上催化加氢制备对氨基苯酚的本征动力学，为纳米催化的工业化生产提供基础数据对氨基苯酚的合成。
反应主要发生在催化剂的内表面和外表面。 为了进行反应，必须经历以下转移过程（根据双膜模型，假设A代表氢，B代表对硝基苯酚）： A组分从气相体扩散到气液两相界面上，它克服液膜的阻力扩散到液相主体，然后克服液固间的阻力扩散到催化剂的外表面。
A、B组分在催化剂内部扩散反应，产物从催化剂内表面向外表面扩散，再扩散到液相体中。 可以看出，反应过程同时受到物质扩散和催化剂表面反应的影响。
前期研究表明，当使用纳米镍作为催化剂时，对硝基苯酚的加氢产物只有目标产物对氨基苯酚，没有其他副产物（HPLC检测）。 因此，反应器中氢气的消耗量可用于研究对氨基苯酚的合成动力学。
以乙醇和水为溶剂，固相纳米镍催化剂上对硝基苯酚的加氢反应是典型的气-液-固三相催化反应。 为了研究该反应的内在动力学，必须消除内部和外部扩散对反应的影响。
外部扩散的影响包括气-液和液-固之间的传质阻力，可以通过加强搅拌来消除。 为了考察外部扩散的影响，在102℃、1.5MPa、搅拌速度分别为170、250、300下进行实验。 结果如图所示。
可以看出，随着搅拌速度的增加，对硝基苯酚催化加氢的初始速率也增加，但当搅拌速度大于消除时。 因此，确定实验在搅拌速度不小于1的条件下进行。
根据公式，2ηφ与2Pd成正比，因此当催化剂粒径达到纳米级时，2ηφ的值一定很小（2ηφ≤1）。 由此可以确定本实验的内扩散效应是可以消除的。 张伟刚等人发现，当钯碳催化剂的粒径超过100目时，内部扩散的影响被消除。
因此，当搅拌速度为 ，并选择平均粒径为61 nm的镍作为催化剂时，反应进入动力学控制区。 以下实验均在此条件下进行。
固定条件：反应温度102℃，氢气压力1.5MPa，搅拌速度，催化剂相对用量（以对硝基苯酚计）2.33%，对硝基苯酚浓度39.74-249.97g·L-1
在此范围内，考察了对硝基苯酚浓度对反应初始速率的影响。 结果如图所示。由图可见，在实验范围内，对硝基苯酚的浓度对反应初始速率没有影响，也就是说
该反应对于对硝基苯酚来说是零级反应，即反应级数β=0。 另外，实验表明，当对硝基苯酚浓度低于19.87g·L-1时，加氢反应速率与对硝基苯酚浓度有关。
另外，反应速率与时间的关系曲线还可以看出，当对硝基苯酚浓度较低时，反应速率与对硝基苯酚浓度有关。 图中实验的反应条件为：温度，102℃； 压力，1.5MPa； 催化剂，3.87%； 对硝基苯酚，79.48g·L-1。 由图可见，反应开始后20分钟内，反应速率基本不随时间变化； 只有当反应即将结束时，反应速率才会降低。
这些实验现象可以用方程来解释。 当对硝基苯酚浓度较大时，其浓度相对于乙醇水溶液中氢气的浓度可以认为是一个常数，因此反应速率不会随着对硝基苯酚浓度的变化而变化；
当反应即将结束时，对硝基苯酚的浓度很低。 此时，对硝基苯酚的浓度与乙醇水溶液中氢气的浓度可能处于同一数量级，因此反应速率与对硝基苯酚的浓度有关。 张伟刚等人在研究对硝基苯酚在钯碳催化剂上催化加氢制备对乙酰氨基酚的动力学时也发现了这一现象。
固定其他条件，分别考察82℃、90℃、104℃和110℃下氢气压力对反应初始速率的影响。 结果如图所示。 可以看出，在实验范围内，初始反应速率随着氢气压力的增加而增加。
参考：
张立德.纳米材料与技术的战略地位、发展趋势及应用，中国高新技术企业，2000：4-6。 周忠清，金国山金超细颗粒催化剂新进展，现代化工，1999，19：19-21。