一种去除atrp反应产物铜盐催化剂的方法

专利名称：一种去除atrp反应产物中铜盐催化剂的方法

技术领域：

本发明涉及一种去除ATRP反应产物铜盐催化剂的方法，属于高分子化学技术领域。

背景技术：

原子转移自由基聚合（atom，ATRP）是近年来发展起来的一种新型聚合方法。 ATRP引发体系由卤化物引发剂/低价过渡金属盐/电子供体配体（RX/MtnXn/Lm）三部分组成。常见的低价过渡金属盐催化剂有CuCl、FeCl2、RuCl2等，其中较常用的是CuCl。与其他聚合方法相比，ATRP可以使所得共聚物具有较窄的分子量分布和良好的可控性，因此已成为聚合物结构设计的重要手段。与活性离子聚合相比，ATRP适用单体较多，反应条件温和，易于控制，具有较大的工业化潜力。此外，缩聚产物可以容易地通过加聚改性以获得嵌段共聚。

ATRP反应后的产物会含有一定量的残留催化剂，需要进行纯化。其中，文献中关于催化剂Cu的去除方法一般采用Ab03柱法和溶解沉淀法。 Al2O3柱法虽然具有较好的Cu去除效果且残留量小，但AbO3会造成一些聚合物的不可逆吸附，导致纯化收率较低。低的。溶解沉淀法消耗大量有机溶剂，收率低，Oi残留高。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除ATRP反应产物中铜盐催化剂的方法。该方法工艺简单，纯化收率高，纯化后残留Cu含量小于290μm，所用试剂廉价易得，环境污染小。

本发明的技术方案是在反应混合物产物中加入溶剂I溶解产物，并将混合溶液转移至分液漏斗中。依次萃取溶液3次，减压浓缩产物，加入溶剂II使产物沉淀，洗涤至溶液无色中性。收集产物并在真空下干燥至恒重。得到纯化的ATRP聚合产物。

上述提取液为蒸馏水或2-10。 /。 HCl 水溶液。

上述溶剂I为二氯甲烷、1，2二氯乙烷、氯仿或甲苯，用量为10-100ml。上述提取液的用量为10-100ml。

上述溶剂二为蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇，用量为30-100ml。上述铜盐催化剂为CuCl或CuBr或CuCl2或CuBr2。

本发明纯化的ATRP聚合物产物外观无色或白色，具有一定的透明度。纯化率>80。 /0，聚合物中残留Cu含量小于290m。

详细方式

实施例1

取聚乳酸与聚甲基丙烯酸甲酯(Mn=10000)的CuCl催化ATRP反应混合物产物1.000g，加入50ml二氯甲烷充分溶解，将产物溶液转移至分液漏斗中，依次用5%HCl水溶液萃取用100ml、100ml 5%HCl水溶液和100ml蒸馏水各3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加50ml甲醇沉淀产物，洗涤至溶液无色中性。将收集的产物真空干燥至恒重，得到纯化的聚合物产物，收率80%，残留Cu=0。。 8ppm。

实施例2

加入1.000g CuBr催化的聚乳酸和聚苯乙烯ATRP反应混合物产物(Mn=20000)并充分溶解40ml 2二氯乙烷。将产物溶液转移至分液漏斗中，依次用10%HCl。用100ml水溶液、50ml 5%HCl水溶液、50ml 5%HCl水溶液萃取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加30ml甲醇沉淀产物，洗涤至溶液无色中性。将收集的产物真空干燥至恒重，得到纯化的聚合物产物，收率85%，残留C『1.5卯m。

实施例3

向CuCl催化的聚乳酸与聚甲基丙烯酸甲酯(Mn=15000)的ATRP反应混合物产物1.000g中，加入20ml氯仿充分溶解，将产物溶液转移至分液漏斗中，并用50ml蒸馏水、5％HCl水溶液溶液50ml，5年。用50ml HCl水溶液萃取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加20ml甲醇沉淀产物，洗涤至溶液无色中性。收集产物，真空干燥至恒重，得到纯化的聚合物产物，收率82％，残留Cu：1.5m。

实施例4

将聚乳酸与聚苯乙烯(Mn=20000)的CuBr催化ATRP反应混合物产物1.000g加入20ml氯仿，充分溶解，将产物溶液转移至分液漏斗中，依次使用10y。用50ml HCl水溶液、20ml 2%HCl水溶液、20ml 5%HCl水溶液萃取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加70ml甲醇沉淀产物，洗涤至溶液无色中性。将收集的产物真空干燥至恒重，得到纯化的聚合物产物，收率84％，残留Cu=1。 2ppm。

实施例5

取聚乳酸与聚甲基丙烯酸甲酯(Mn=50000)的CuCl催化ATRP反应混合物产物1.000g，加入30ml甲苯充分溶解，将产物溶液转移至分液漏斗中，依次加入50ml 10%HCl水溶液提取液用50ml 5%HCl水溶液和50ml蒸馏水3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加30ml甲醇沉淀产物，洗涤至溶液无色中性。将收集的产物真空干燥至恒重，得到纯化的聚合物产物，收率84％，残留Cu＝1ppm。

实施例6 在CuCl催化的聚乳酸与聚苯乙烯(Mn=50000)的ATRP反应混合物产物1.000g中加入50ml二氯甲烷，充分溶解，将产物溶液转移至分液漏斗中，用50ml的109&依次加入HCl水溶液。、8%HCl水溶液、50ml蒸馏水和50ml萃取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加50ml甲醇沉淀产物，洗涤至溶液无色中性。将收集的产物真空干燥至恒重，得到纯化的聚合物产物，收率85%，残留CuO。。 8m。

实施例7

加入CuBr催化聚乳酸1.000g和聚甲基丙烯酸甲酯ATRP反应混合物产物(Mn=)1.000g，充分溶解30ml 2-二氯乙烷，将产物溶液转移至分液漏斗中，依次用蒸馏水。用70ml、50ml 10%HCl水溶液和50ml蒸馏水提取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加50ml甲醇沉淀产物，洗涤至溶液无色中性。将收集的产物真空干燥至恒重，得到纯化的聚合物产物，收率87%，残留Cu=0。。 390m。

实施例8

加入1.000g CuBr催化的聚乳酸与聚苯乙烯ATRP反应混合物产物(Mn=)20ml二氯乙烷充分溶解，将产物溶液转移至分液漏斗中，依次用10%HCl水溶液30ml、30ml分三次加入蒸馏水和20ml 10％HCl水溶液。收集有机相滤液，减压浓缩，加80ml甲醇沉淀产物，洗涤至溶液无色中性。将收集的产物真空干燥至恒重，得到纯化的聚合物产物，收率90%，残留Cu:O。 5ppm。

权利要求

1.一种去除原子转移自由基聚合(ATRP)反应产物中铜盐催化剂的方法，其特征在于，在ATRP反应结束后，向1g含聚乳酸的混合物中加入溶剂I溶解铜盐催化剂。混合，将溶液转移至分液漏斗中，依次加入萃取液3次，减压浓缩产物相，加入溶剂II沉淀产物，洗涤至溶液无色中性。收集产物，真空干燥至恒重，即得纯化的ATRP聚合产物。该方法纯化收率>80%，聚合物中残留Cu含量小于2ppm；上述提取液为蒸馏水或2-10%HCl水溶液。

2.根据权利要求1所述的去除原子转移自由基聚合反应产物中铜盐催化剂的方法，其特征在于，所述聚乳酸为聚乳酸高分子引发剂或聚乳酸和甲基丙烯酸。酯的嵌段共聚物或聚乳酸与聚苯乙烯的嵌段共聚物的聚乳酸或聚乳酸嵌段分子量为1000～。

3.根据权利要求1所述的去除原子转移自由基聚合（ATRP）反应产物中铜盐催化剂的方法，其特征在于，所述溶剂I为二氯甲烷、1，2二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯或甲苯，用量为10-100ml。

4.根据权利要求1所述的原子转移自由基聚合反应产物中铜盐催化剂的去除方法，其特征在于，所述萃取液的用量为10-100ml。

5.根据权利要求1所述的原子转移自由基聚合反应产物中铜盐催化剂的去除方法，其特征在于，所述溶剂n为蒸馏水、甲醇、乙醇或异丙醇，用量为30-300ml。

6.根据权利要求1所述的去除原子转移自由基聚合反应产物中铜盐催化剂的方法，其特征在于，所述铜盐催化剂为CuCl或CuBr或CuCl2或CuBr2。

全文摘要

本发明属于原子转移自由基聚合(ATRP)反应产物的纯化方法。具体地，本发明涉及一种从ATRP反应产物中除去催化剂铜盐的方法。该方法的过程是将ATRP反应产物溶解于溶剂I中，依次用萃取液萃取3次，减压浓缩产物，加入溶剂II使产物沉淀，洗涤至溶液无色和中立的。收集产物并真空干燥至恒重。。获得纯化的ATRP聚合产物。本发明的优点是提纯工艺简单，环境污染小，产品收率>80％，提纯后残留Cu含量小于2ppm。

文件编号C08F6/

公布日期 2009年9月2日申请日期 2009年3月30日优先权日 2009年3月30日

发明人刘小宁、陈军、魏荣庆申请人：南京工业大学