【解读】Angew：二氧化硅限定钴铜合金用于高效氨硼烷水解制氢

【解读】Angew：二氧化硅限定钴铜合金用于高效氨硼烷水解制氢

通讯作者: 程党国, 高明斌, 康云清,

通讯单位：浙江大学、日本国立材料科学研究所、厦门大学、昆士兰大学

纸质 DOI：

全文快速概述

氨硼烷（AB）的H2含量为19.6wt.%，被广泛认为是一种安全、高效的用于储存和释放H2的储氢材料。 钴基纳米催化剂活性高、成本低，是替代贵金属催化剂用于氨硼烷水解制氢的理想催化剂。 然而，如何精准调控钴基纳米材料的活性中心和表面性质以提高其活性，如何抑制金属原子的迁移和损失以提高其稳定性，仍面临诸多挑战。 在本研究中，采用简单的 mSiO2 封装 CoCu-ZIF 热裂解策略来合成嵌入氮掺杂碳的介孔二氧化硅封装双金属 Co-Cu (-x@NC@mSiO2) 催化剂。 优化得到的Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2催化剂具有最佳的性能。 在298 K条件下，反应的TOF值可达240.9 molH2∙∙min-1，超过了大多数非贵金属催化剂。 此外，Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2还具有磁可循环性和优异的稳定性，30次循环后活性仅下降0.8%。 性能的提高归因于Co和Cu之间的协同效应以及二氧化硅的限制效应。 本研究提出了一种构建非贵金属氨硼烷水解催化剂的可行方法。

背景介绍

氢气具有很高的能量密度（120 MJ·kg-1），并且在使用时仅产生水作为副产品，使其被认为是最有前途的环保能源。 高效储氢技术仍然是实现氢燃料电池大规模应用的重大挑战。 氨硼烷（AB）由于其储氢质量密度高达19.6 wt.%，被认为是最有前途的化学储氢材料。 然而，AB水解的析氢动力学在室温下相对较慢。 因此，寻找高效的催化剂来促进该反应是当前研究的一个重要方向。

金属有机框架（MOF）是一种重要的多孔晶体材料，由有机分子和金属离子配位而成。 有前途的氧化物纳米颗粒（NP）和碳负载金属纳米颗粒催化剂的前体。 其中，通过热解衍生的钴基咪唑盐酸盐骨架沸石（ZIF-67）的钴基催化剂，由于其可控的微纳形貌和多孔结构，在催化氨硼烷水解制氢方面表现出了优异的性能。 。 非常好的应用前景。 然而，通过热解获得的钴基催化剂的性能可能会由于不可逆的纳米粒子融合、聚集和结构崩溃而受到影响。 因此，通过简单的热解策略从 ZIF-67 衍生的钴基催化剂的催化性能仍然需要提高。 近年来，提高钴基催化剂催化性能最有效的方法之一是引入其他廉价非贵金属（如Cu、Ni、Fe）制备双金属钴基合​​金催化剂。 其中，Co-Cu合金催化剂由于其Co-Cu双金属组分的协同作用，被认为是氨硼烷水解制氢的理想催化剂。 先前的研究表明，Co-Cu合金催化剂可以通过逐步还原策略或MOF的热解来合成。 通过热解从MOFs获得的Co-Cu合金纳米颗粒由于其可调节的孔隙率、可调节的化学成分、高比表面积和有序结构而备受关注。 然而，氨硼烷水解过程中，气液反应过程不可避免地会导致合金纳米颗粒的损失，最终影响催化剂的催化活性。 因此，防止反应过程中金属纳米颗粒的损失对于保持高活性至关重要。 此外，考虑到氨硼烷水解涉及水分子，催化剂的亲水性也起着重要作用。 具体来说，MOFs热解过程中催化剂表面的亲水性会逐渐降低，不利于涉及水的反应。 通过煅烧二氧化硅包覆CoCu-ZIF得到的二氧化硅包覆Co-Cu合金催化剂不仅可以防止活性成分的损失，而且可以提高催化剂的润湿性，最终促进氨硼烷水解制氢。 。

本文要点

1.本工作利用MOFs衍生碳材料化学成分可调、比表面积高、结构有序的优点，通过自组装方法成功构建了mSiO2@CoCu-ZIF，并进一步热解-x@NC@mSiO2，并实现了氨硼烷高效水解制氢。

2、通过二氧化硅的封装，不仅调节金属颗粒的分布，还能有效防止活性成分的流失。 该催化剂表现出优异的活性和稳定性。

图文分析

本文通过Co0.8Cu0.2-ZIF的热解制备了Co0.8Cu0.2@NC催化剂（图1a）。 CoCu纳米颗粒的平均粒径为14.6 nm。 与Co@NC相比，Co0.8Cu0.2@NC催化剂表现出更好的氨硼烷水解产氢性能。 通过XRD、XPS等表征表明CoCu以合金形式存在，有利于产氢反应。 理论计算进一步表明，CoCu合金在氨硼烷水解产氢的速率控制步骤中表现出较低的水离解能垒。

图1：（a）Co0.8Cu0.2-ZIF衍生Co0.8Cu0.2@NC催化剂的合成过程示意图，RT：室温。 (bf) Co0.8Cu0.2@NC 的形貌：(b) 透射电子显微镜 (TEM) 图像（比例尺为 100 nm）。 (c) 高分辨率 TEM (HRTEM) 图像（比例尺为 10 nm）和放大的 HRTEM 图像以及相应的傅立叶变换图案。 (d) (c) 中标记区域的线扫描轮廓。 (e) Co0.8Cu0.2 纳米粒子的粒度分布。 f) HADDF-STEM 图像和相应的 EDX 图像（比例尺为 100 nm）。

图 2：(a) Co@NC、Co0.9Cu0.1@NC、Co0.8Cu0.2@NC 和 Co0.7Cu0.3@NC 催化剂在 298 K 下催化 AB 水解产生的氢气随时间变化。（c ) Co@NC 和 Co0.8Cu0.2@NC 的 XRD 图谱。 插图是部分 XRD 图案的局部放大图。 (d) Co@NC和Co0.8Cu0.2@NC的N2吸附-脱附曲线； 插图显示了样品的 BJH 孔径分布。 (e) Co@NC 和 Co0.8Cu0.2@NC 的 Co 2p XPS 峰谱。 (f) Cu@NC 和 Co0.8Cu0.2@NC 的 Cu 2p XPS 峰谱。

图 3. 密度泛函理论 (DFT) 计算结果。 (a) Co和Co0.8Cu0.2表面上H2O解离的能量曲线。 (b) Co [1 1 1] 表面和 (c) Co0.8Cu0.2 [1 1 1] 表面的 PDOS 图。 (d) 计算出 Co 和 Co0.8Cu0.2 第一层上 Co 的 d 轨道。

催化剂的稳定性是氨硼烷水解制氢的关键。 尽管Co0.8Cu0.2@NC表现出优异的催化活性，但在循环稳定性测试过程中由于金属活性组分的损失而导致催化性能下降。 如何？ 保持催化剂的稳定性是氨硼烷水解制氢应用的关键。 作者采用二氧化硅包覆法制备了Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2催化剂（图4a）。 该催化剂在30次循环后仍保持优异的稳定性。 该策略不仅为高稳定性催化剂的设计提供了新思路，也为氨硼烷作为储氢材料的大规模应用提供了支撑。

图4. (a)二氧化硅包覆的Co0.8Cu0.2-ZIF衍生的Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2催化剂的合成过程示意图。 (b) HADDF-STEM 图像和相应的 EDX 图案（比例尺：100 nm）。 (c) 透射电子显微镜 (TEM) 图像（比例尺：50 nm）。 (d) Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2 催化剂中 Co0.8Cu0.2 NP 的粒径分布。 (e) Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2 的 XRD 图谱。 插图是部分 XRD 图案的放大图。 (f) Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2 的 Si 2p XPS 谱。

图 5. (a) Co0.8Cu0.2@NC、Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2-0.2、Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2 和 Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2-0.6 催化氨硼烷烃水解制氢示意图。 (b) Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2 与文献报道的非贵金属 AB 水解催化剂在 298 K 下的 TOF 比较。数据来自表 S2。 (c) Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2 在 298 K 下进行循环稳定性测试的相对本征活性。 d) Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2 与先前报道的 AB 型水解催化剂的稳定性比较（相对本征活性）活动=最后一个周期的活动/初始活动）。 (e) Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2催化剂催化AB水解的合理机理。

总结与展望

本文介绍了一种简单易行的方法，以 mSiO2 封装的 Co-Cu-ZIF 为前驱体，然后热解制备可磁性回收的 Co-Cu@NC@mSiO2 催化剂。 优选的Co0.8Cu0.2@NC@mSiO2催化剂表现出优异的性能，TOF为240.9 molH2∙-1∙min-1，超过了大多数非贵金属催化剂。 更重要的是，它表现出优异的稳定性，30次循环后催化活性没有明显衰减。 这种优异的性能主要归功于双金属合金和二氧化硅约束的协同效应。 该研究不仅为构建具有高活性和优异稳定性的AB水解非贵金属催化剂提供了一种有前途的方法，而且还开发了MOFs衍生的纳米结构材料，用于在催化、分离和催化中使用mSiO2保护的热解策略。 方面提供了可能性。

关于作者

第一作者：万超，安徽工业大学化学化工学院副教授，硕士生导师，2015年毕业于浙江大学，获博士学位。2019年进入安徽工业大学化学工程与技术博士后流动站浙江大学开展博士后研究（合作导师：杨永荣教授、程党国教授）。 2022年入选中国博士后国家基金交流派遣项目（共同导师：教授），研究方向：磷化物、氮化物及先进碳基功能催化材料的设计及其在能源催化中的应用，主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金（站中心）第十三批专项资助及面上项目、安徽省自然科学基金项目等 参与科学基金青年项目等8项，获在Green & Nano、Green & Nano、of A等国内外知名期刊上以第一作者或通讯作者发表论文50余篇，获得授权国家发明专利15项。 兼任《Rare》、《of Rare》、《of》、《精细化工》、《石油炼制与化工》等期刊青年编委。

通讯作者：程党国教授，博士生导师。 国家自然科学基金杰出青年基金、浙江省杰出青年基金获得者，浙江大学求是青年学者。 分别于2001年7月和2006年3月获得天津大学化学工艺学学士和博士学位。 2006年4月加入浙江大学化学工程系联合化学反应工程研究所工作至今，历任讲师、副教授、教授。 其中，2014年8月至2015年8月，受国家留学基金委资助赴伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）访问学者。 他的专业专长是催化和催化反应工程。 主持国家自然科学基金项目5项，国家自然科学基金重大项目子项目1项，国家自然科学基金重大研究计划培育项目1项，并作为骨干参与国家重点研发计划项目2项。 主要研究方向：新能源催化材料设计与制备、催化反应机理研究等。相关成果在《、》、《Nano》、《Green &》、《Small》等国内外核心期刊发表SCI收录论文80余篇、 、 、 & 等26项国家授权发明专利。 研究成果曾获得侯德邦化工科技青年奖、天津市自然科学奖等荣誉。 兼任《of》青年编委、工业催化联盟青年工作委员会委员。

通讯作者：澳大利亚昆士兰大学教授。 在国际期刊发表论文1000余篇（>10种《》和《》子刊，>20种J Am Chem Soc，>10种ACS Nano，>25种Chem Mater，>10种Chem Sci，>15种Adv Mater，>35种） Angew Chem Int Ed，>30 Small 等），约 80,000 次引用（h 指数 > 150）。 教授长期从事纳米材料的可控合成，包括多孔金属、介孔碳、MOFs等。2016年至2023年入选化学领域“全球高被引科学家”，同时入选2020年至2023年“全球高被引科学家”。材料科学领域的“全球高被引科学家”。 现任国际知名期刊执行主编、A.

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