一种废加氢催化剂回收利用方法.pdf

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(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日期 2021.04.09 (21) 申请号 2.5 (22) 申请日期 2019.09.24 （71）申请人中国石油化工股份有限公司 地址 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 （72）发明人 陆振辉 彭冲 朱慧红 杨涛 金浩 刘 陆阳光(51) 国际Cl.B01J 23/883(2006.01)B01J 35/10(2006.01)C10G 45/00(2006.01)C10G 47/02(2006.01)C10G 47/12(2006.01)C10G 49/04(2006.01) ) 索赔2 说明书第9页 (54) 发明名称：一种废加氢催化剂的回收利用方法(57) 摘要：本发明公开了一种废加氢催化剂的回收利用方法，包括以下内容： (1)提取废加氢催化剂。废加氢催化剂提取油，焙烧除碳，粉碎，过筛，然后与碱混合，焙烧，焙烧后的废催化剂粉末用热水浸渍，过滤，得滤液和残渣，然后向滤液I中加入聚合物单体，得得到溶液I； (3)将残渣与酸混合，过滤，向滤液中加入聚合物单体II，得到溶液II； (4)溶液I和溶液II进行同流凝胶反应、老化、老化，在最终的悬浮液中加入引发剂进行聚合反应。 将物料进行固液分离，挤压成条状，然后干燥、焙烧，得到加氢催化剂。

该方法可直接回收废剂中的活性金属和氧化铝，制备性能优良的新型催化剂，实现A催化剂的循环利用，改善环境条件，降低催化剂的生产成本。 5 6 9 1 6 2 1 1N C CN A 权利要求第1/2页 1.一种废加氢催化剂的回收方法，其特征在于，包括以下内容： (1)将含活性成分钼和镍的废加氢催化剂提取出来去油、干燥、烘烤除碳、粉碎、过筛； 加氢催化剂采用氧化铝或改性氧化铝作为载体； (2)将筛选出的废催化剂粉末与碱混合，然后进行焙烧。 将焙烧后的废催化剂粉末用热水浸泡，过滤，得到滤液和残渣。 然后向滤液中加入一定量的聚合物单体I，得到溶液I； (3)步骤(2))得到的残渣与酸混合，在搅拌条件下反应一段时间，过滤，然后向滤液中加入一定量的聚合物单体II，得到溶液II； (4)向反应容器中加入一定量的底部水，使用溶液I和溶液II进行并流凝胶化反应。 凝胶化反应的具体过程为：先调节pH值至2.0~3.0，结晶15~30min，然后调节pH值至10.0~11.0，稳定5~10min，然后摆动pH值进行中和凝胶。 晃动一定次数，凝胶形成完成后，调节pH值在7.0～9.0之间，老化一段时间。 将引发剂加入到老化的悬浮液中进行聚合反应。 反应完成后，将物料固液分离并干燥，得到催化剂前驱体； (5)将催化剂前驱体挤压成条状，干燥、焙烧，得到加氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的废加氢催化剂含有70-90重量％的催化剂固体和10-30重量％的石油馏分。 ~~3. 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）提取的催化剂中氧化镍的重量含量为2-10%，氧化钼的重量含量为8-25%。 提取所用的有机溶剂为甲苯、石油醚、乙醇等，提取温度为80-110℃。 〜4。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中碱与粉碎催化剂的摩尔比以氧化物计为2.0~5.0:1，优选2.0~3.5:1。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的焙烧温度为500-800℃，时间为0.5-4.0h。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的热水浸泡处理条件为：浸出水温度为50~100°C，浸出时间为30~，液-固体质量比为2:1至10:1:1； 热水浸泡处理后，氧化钼的浸出率为90％～98％，优选为95％～98％，氧化铝的浸出率为35％～55％，优选为45％～50％。 浸出率的计算方法是浸出前固体中所含氧化物的质量与浸出后所含氧化物质量的比值。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的聚合物单体I为有机醇和/或氨基酸I； 所述有机醇为乙二醇、季戊四醇、2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇、二丙二醇、甘油、木糖醇、三羟甲基丙烷或二甘醇中的一种或多种； [0015] 所述氨基酸I为天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸中的一种或多种； 聚合物单体I的添加量为酸性盐溶液重量的1wt％～5wt％，酸性盐溶液的重量以金属氧化物计。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中酸与固体残渣的摩尔比以氧化物计为2.0～4.0:1，优选2.5～3.5:1。 反应时间0.5～3.0h，溶解温度80～150℃； 钼和/或镍的溶解率为90-98%，优选95%-95%，氧化铝的溶解率为90%-98%，优选90%-95%；溶解率计算方法为浸出前固体中所含氧化物的质量与浸出后所含氧化物的质量之比。 9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的聚合物单体II有机胺和/或氨基酸II为2-甲基-1，5-戊二胺、1，9-壬二胺、乙二胺、 1，6-己二胺、2-甲基-1，8-新二胺和1，10-间啶二胺或尿素中的一种或多种； 所述氨基酸II为精氨酸、赖氨酸、组氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸中的一种或多种； 22 CN A 权利要求2/第2页，其中单体II的添加量为碱性盐溶液重量的1wt％至5wt％，且碱性盐溶液的重量以金属氧化物计。 10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中的胶凝温度为50-100℃； 步骤(4)中溶液I中钼的质量浓度以氧化钼计算。 15~50g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝计为10~20g/100mL； 溶液II中，镍和/或钴的总质量浓度以氧化物计为5～10g/100mL，铝以氧化铝的质量浓度计算为5～10g/100mL。

11、溶液浓度可通过加热、蒸馏或加水稀释来控制和调节。 12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的摇摆中和成胶温度为50-100℃，优选70-100℃。 摇摆中和凝胶形成过程是酸性的。 pH值为2.0-3.0，碱性pH值为10.0-11.0，摆动次数为3-8次，优选3-5次。 13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中的老化温度为50-100℃，优选70-100℃，老化时间为0.5-2.5h，优选1.0-2.0h 。 14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的引发剂为过氧化合物引发剂、偶氮引发剂或氧化还原引发剂。 15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（4）中的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、过氧化叔丁基。 过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基过氧化叔戊酸酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸酯异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠或铵过硫酸盐，优选过硫酸铵和过硫酸钾。 16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（4）中的偶氮引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，优选偶氮二异丁腈。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（4）中的氧化还原引发剂为过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/碳水化合物、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/悬白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、苯甲酰过氧化物/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、氢过氧化枯烯/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁或氢过氧化枯烯/四乙烯亚胺。 18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中聚合反应温度为100~350℃，优选150~250℃，聚合反应时间为1.0~4.0h，优选1.0~ 3.0小时。 19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法制备的加氢催化剂具有以下性能：-1孔容为0.5～1.0mL·g； 孔径15~25nm； 堆积密度为0.45~0.75 g/mL； 孔径分布如下：<50nm孔径占1％～2％，50～100nm孔径占10％～20％，>10nm孔径占80％～85％。

20.根据权利要求1至18任一项所述的方法制备的加氢催化剂在蜡油、渣油、煤焦油或煤液化油加氢过程中的应用。 33 CN A 说明书第1/9页 一种废加氢催化剂的回收利用方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种废加氢催化剂的回收利用方法。 背景技术 [0002] 现代炼油和化工行业中，90%以上的化学反应是通过催化过程实现的，催化剂已成为炼油和化工行业新工艺、新产品开发的关键。 然而，当催化剂转化为废催化剂时，必然会对环境造成一定的危害。 目前渣油加氢催化剂的基本寿命为8000小时。 每套渣油加氢装置每年产生数百吨废催化剂。 目前国内渣油加氢装置有十几套，国内渣油废催化剂可达数万吨。 渣油加氢催化剂上钼、镍等活性金属含量低于其他催化剂。 催化剂回收公司目前主要考虑金属回收问题。 氧化铝载体基本都是作为水泥或陶瓷企业的废渣使用，载体利用率太低。 活性金属和氧化铝的回收和再利用已成为当前催化剂研究的重要方向。 CN2.6公开了一种加氢精制催化剂的回收利用方法，包括以下内容：（1）将钼镍废催化剂提取、焙烧、粉碎； (2)将粉碎后的催化剂粉末与碱混合，然后进行微波处理； (3)将酸溶液加入到步骤(2)中的钼酸盐溶液中，得到钼酸； (4)将步骤(2)的氧化铝滤渣粉碎，再次与碱混合，焙烧。 用热水浸泡，过滤，得到铝溶液和氧化镍固体； (5)将二氧化碳倒入步骤(4)中的铝酸盐溶液中，通过碳化法制备拟薄水铝石，将拟薄水铝石与胶剂混合、成型、干燥、烘烤，制备载体； (6)向步骤(4)中的氧化镍中加入酸制备镍溶液，加入碳酸盐制备碱式碳酸镍； (7)将步骤(4)中的氧化镍加酸，制备碱式碳酸镍； 3)将步骤(6)中的钼酸和碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，然后浸渍在步骤(5)的载体上，干燥、焙烧制备催化剂。

该方法特别适合回收废钼、镍催化剂制备新催化剂，但工艺复杂。 CN2.9公开了一种渣油加氢整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将不同量的混合粉末与稀硝酸和超细纤维混合并压制，制备具有三维通孔的整体式催化剂渠道。 催化剂载体。 (2)将载体浸入一定浓度的Tween-80溶液中，晾干、干燥、烘烤。 将处理后的载体浸入不同钼镍磷比例的钼镍磷溶液中，晾干、烘干、烘烤。 制备了渣油加氢整体式催化剂。 该方法采用浸渍、干燥、焙烧等多道工序。 活性金属的多次浸渍和焙烧容易造成催化剂孔结构的堵塞和孔道的破坏，且制备过程复杂、费时、费力。 发明内容 [0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种废加氢催化剂的回收利用方法。 该方法可直接回收废催化剂中的活性金属和氧化铝，制备性能优异的新型催化剂，实现催化剂的循环经济利用，改善环境条件，并大幅降低催化剂生产成本。 本发明废加氢催化剂的回收方法，包括以下内容：(1)将含活性成分钼、镍的废加氢催化剂提取除油，干燥、焙烧除碳、破碎、筛分； 加氢催化剂采用氧化铝或改性氧化铝作为载体； (2)将过筛的废催化剂粉末与碱混合，然后焙烧，将焙烧后的废催化剂粉末用热水浸渍并过滤，得到滤液和残渣，然后向滤液中加入一定量的聚合物单体I，得到溶液I； (3)将步骤(2)得到的残渣与酸混合，在搅拌条件下反应一段时间后反应溶解，过滤，然后向滤液中加入一定量的聚合物单体II，得到溶液II； (4)向反应容器中加入一定量的底水，用溶液I和溶液II进行。 平行流凝胶化反应，凝胶化反应的具体过程如下：先调节pH值至2.0~3.0，结晶15~30min，然后调节pH值至10.0~11.0，稳定5~10min，然后进行 pH 波动以中和并胶凝。 振荡一定次数，凝胶形成完成后，调节pH值在7.0～9.0之间，老化一段时间。 将引发剂添加到老化的悬浮液中以进行聚合反应。 反应结束后，将物料固液分离并干燥，得到催化剂前体； (5)将催化剂前驱体挤出成条状，干燥、焙烧，得到加氢催化剂。

本发明的方法中，步骤（1）所述的废加氢催化剂含有催化剂固体重量70-90%，石油馏分10-30%，萃取后的催化剂中氧化镍的重量含量为2 -10%，氧化钼的重量含量~8-25%。 提取所用的有机溶剂为甲苯、石油醚、乙醇等，提取温度为80-110℃； 干燥温度～100～150℃，优选120～150℃，干燥时间1～10小时； 烘烤温度为500℃～700℃，优选600-650℃，～烘烤时间1-5小时； 破碎、筛分后的粒度为200-400目，优选300-400目。 ~~本发明的方法中，步骤(2)中的碱为氢氧化钠、碳酸钠等，优选为碳酸钠； 碱与粉碎催化剂以氧化物计的摩尔比为2.0～5.0:1，优选2.0～3.5:1。 本发明的方法中，步骤(2)所述的烘烤温度为500～800℃，优选为550～750℃，时间为0.5～4.0h，优选为0.5～3.0h； 焙烧气氛为空气、氮气中的一种或多种。 热水浸泡处理条件为：浸出水的温度为50～100℃，优选80～100℃； 浸出时间为30～，优选30～90min； 液固质量比为2:1~10:1，优选4:1~8:1； 热水浸泡处理后，氧化钼的浸出率为90％～98％，优选95％～98％，氧化铝的浸出率为35％～55％，优选45％～50％。

浸出率的计算方法是浸出前固体中所含氧化物的质量与浸出后所含氧化物质量的比值。 本发明的方法中，步骤(2)中所述的聚合物单体I为有机醇和/或氨基酸I； 有机醇为乙二醇、季戊四醇、2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇、二丙二醇、甘油、木糖醇、三羟甲基丙烷或二甘醇等。 所述氨基酸I为阿斯巴甜酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸中的一种或多种。 聚合物单体I的添加量为酸性盐溶液重量的1wt％～5wt％，酸性盐溶液的重量以金属氧化物计。 本发明的方法中，步骤(3)中的酸为硝酸溶液、硫酸或盐酸，优选硫酸或硝酸。 在本发明的方法中，步骤(3)中酸与固体残渣的摩尔比以氧化物计为2.0～4.0:1，优选为2.5～3.5:1。 反应时间为0.5-3.0h，优选1.0-3.0h，溶解温度为80-150℃，优选100-120℃。 该过程中，钼和/或镍的溶解率为90％～98％，优选为95％～95％，氧化铝的溶解率为90％～98％，优选为90％～95％。

溶解率的计算方法是浸出前固体中所含氧化物的质量与浸出后所含氧化物质量的比值。 本发明的方法中，步骤(3)所述的聚合物单体II有机胺和/或氨基酸II，所述有机胺为2-甲基1，5-戊二胺1、9-壬二胺中的一种或多种，乙二胺、1，6-六亚甲基二胺、2-甲基-1，8-新二胺、1，10-单二胺或脲； 所述氨基酸II为精氨酸、赖氨酸、组氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸中的一种或多种。 聚合物单体II的添加量为说明书第3/9页碱性55CN A盐溶液重量的1wt％～5wt％，碱性盐溶液的重量以金属氧化物计。 本发明方法中，步骤(4)的底水添加量一般根据反应需要和反应容器大小添加，一般占反应体积的1/2～2/3容器中，胶凝温度为50～100℃。 本发明的方法中，步骤（4）所述溶液1中钼的质量浓度以氧化钼计为15-50g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝计为10-20g/100mL ; II中的溶液中，镍和/或钴的总质量浓度以氧化物计为5～10g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝计为5～10g/100mL。

溶液的浓度可以通过加热、蒸馏或加水稀释来控制和调节。 本发明的方法中，步骤(4)所述的摇摆中和胶凝温度为50～100℃，优选为70～100℃； 搅拌速率为20~/min，优选20~50rad/min； 摆动中和凝胶过程中，酸性pH值为2.0-3.0，碱性pH值为10.0-11.0，摆动次数为3-8次，优选3-5次。 本发明的方法中，步骤(4)中的老化温度为50-100℃，优选70-100℃，老化时间为0.5-2.5h，优选1.0-2.0h。 本发明的方法中，步骤(4)所述的引发剂可以根据反应需要选择过氧化物引发剂、偶氮引发剂、氧化还原引发剂等，其中过氧化物引发剂分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。 有机过氧化物引发剂可以选自：（1）酰基过氧化物（过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰）； (2)氢过氧化物类(氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢)； (3)二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)； (4)酯过氧化物(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基戊酸叔丁酯)； (5)酮类过氧化物(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮)； (6)过氧化二碳酸酯(过氧化二异丙酯二碳酸酯、过氧化二异丙酯碳酸二环己酯)。

无机过氧化合物可以是过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，优选过硫酸铵和过硫酸钾。 作为偶氮系引发剂，可以选择偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，优选偶氮二异丁腈。 任选的氧化还原引发剂包括过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/碳水化合物、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。 过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/糖、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、氢过氧化异丙苯/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、氢过氧化异丙苯/四乙烯亚胺等。优选氢过氧化叔丁基/焦亚硫酸钠。 本发明的方法中，步骤(4)所述的聚合反应温度为100～350℃，优选150～250℃，聚合反应时间为1.0～4.0h，优选1.0～3.0h。 本发明的方法中，步骤(5)所述的挤出成型为本领域技术人员所熟知，一般添加挤出助剂、粘合剂等。 本发明的方法中，步骤(5)所述的干燥温度为100〜200°C，优选为120〜150°C，干燥时间为1〜10小时，烘烤温度为300〜800°C，优选350～550℃，烘烤时间2.0～5.0小时，优选2.0～4.0小时。

-1 本发明方法制备的加氢催化剂具有以下性能：孔容为0.5～1.0mL·g； 孔径15~25nm； 堆积密度0.45~0.75g/mL； 孔径分布如下：<50nm孔径比例为1%～2%，50-100nm孔径比例为10%-20%，>10nm孔径比例为80%-85%。 本发明方法制备的加氢催化剂可用于蜡油、渣油、煤焦油、煤液化油等加氢工艺中。与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：本发明通过步骤（2）溶解脱除废催化剂中的金66 CN A说明书第4/9页钼和部分氧化铝，步骤（2）3）酸化溶解脱除金属镍和固体残渣中的部分氧化铝。 通过上述过程，可以最大程度地回收所需的活性金属和氧化铝，提高其回收率。 步骤(4)的酸性pH值下使活性金属盐沉淀，极性强、颗粒小的活性金属盐作为晶种。 定向率大，易形成结晶沉淀或有晶体。 结构化的胶体颗粒一方面可以使晶体定向生长，结晶度高，晶体更加完整。 另一方面，它们降低了前驱体的相转化温度，可以显着降低催化剂的焙烧温度，提高催化剂产品的低温性能。 同时，低温焙烧减少了非活性镍铝尖晶石与活性金属的团聚，从而削弱了活性金属、载体与活性金属之间的相互作用，使催化剂更容易硫化成高活性的II型活性金属。 阶段，活性更高，活性更高。

利用废催化剂制备加氢催化剂，可以直接回收废催化剂中的活性金属和氧化铝。 是一种环境友好的催化剂制备方法； 可以显着提高活性金属和氧化铝的利用率，实现催化剂的循环经济利用，改善环境条件，显着降低催化剂生产成本。 本发明方法采用聚合物单体作为极性分散剂，减少颗粒团聚； 然后利用不同聚合物单体的共聚形成连续的通孔通道，解决了现有技术中残留石油大分子胶体和沥青质胶束的问题。 重油加氢处理过程中，催化剂穿过孔隙困难、扩散阻力大、反应压力高等问题，减慢了催化剂的失活速度。 使用聚合物单体作为络合剂来螯合金属组分，可以显着降低金属与载体之间以及金属之间的相互作用。 该催化剂较易硫化，活性较高。 其次，表面活性金属位点密度较大，加氢活性较高。 金属利用率较高，更容易硫化成具有较高加氢活性的II型活性相，同时减少无加氢活性的尖晶石的形成。 具体实施方式 [0025] 本发明的方法中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定。 采用X射线光电子能谱(XPS)测定催化剂表面活性金属的含量。 通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量催化剂本体相中的活性金属含量。 使用侧压强度计测量氧化铝载体的强度。 使用旋转磨损计测量氧化铝载体磨损。 本发明的表面活性金属组分NiO的重量含量与本体活性金属组分NiO的重量含量之比为2.0:1-6.0:1，优选2.0-5.0:1，表面活性金属组分的比例为MoO的重量含量与体相活性金~~3组分MoO的重量含量为2.0:1至8.0:1，优选2.0:1至6.0:1。

[0027] 下面通过具体实施例对本发明加氢催化剂的制备方法进行更加详细的说明。 以上实施例仅是对本发明方法的具体实施进行说明，并不构成对本发明保护范围的限制。 实施例1取工业运行后的铂镍催化剂，90℃萃取脱油，120℃干燥3小时，650℃焙烧2小时，过筛粉碎至350目； 称取150g催化剂和200g碳酸钠混合均匀，在650℃下焙烧3.0h； 用250g 90℃热水浸出、过滤。 氧化钼浸出率为95%，氧化铝浸出率为45%。 结果含有钼酸钠和跖骨。 铝酸钠的碱性溶液和约80g含镍和铝的固体残渣； 向含镍、铝的固体残渣中加入180mL浓度为50%的浓硫酸，在100℃下搅拌反应2.0小时，过滤，得硫酸。 硫酸镍和硫酸铝的酸性溶液。 最后加水和25g乙二醇调节上述碱性溶液中氧化钼浓度至20g/100mL，氧化铝浓度至15g/100mL； 加水和10g草酸调节酸性溶液中氧化镍浓度为7g/100mL，氧化铝浓度为8g/100mL。 [0029] 将5L纯化水加入10L凝胶罐中并加热至80°C。 然后向中和成胶罐中加入硫酸调节pH值至2.0并稳定5分钟。 然后加入上述碱性溶液调节pH值至10.0并稳定5分钟。 然后用上述酸性溶液调节pH值至2.0。 77 CN A 手册第 5/9 页。 稳定5分钟后，使用上述碱性溶液将pH值调整为10.0。 重复4次后，将pH值调整为8.0。 老化温度为70°C。 然后将混合的浆液转移到高压釜中，加入20克钠硫酸钠，然后在210°C下加热。 聚合2小时后，在100°C下过滤，洗涤并干燥以获得所需的催化剂前体。 将上述催化剂前体与粘合剂混合，在120°C下将其干燥，在300°C下烘烤以获得氢化催化剂。 答：其属性如表2所示。

实施方案2在工业运行后采用钼 - 尼克尔系列催化剂，并在100°C下进行提取和去丝，在150°C下干燥2小时，在600°C烘烤3小时，筛分，筛分并压碎至400个网格； 称300克催化剂和300克碳酸将钠均匀地混合，并在650°C烘烤2.5小时； 在100°C下使用350克热水进行浸出和过滤。 氧化钼的浸出速率为97％，氧化铝的浸出率为49％。 结果含有钼酸钠和meta钠。 铝酸钠的碱性溶液和约120克含有镍和铝的固体残基； 将300 ml浓硫酸加入浓度为50％的浓硫酸，在含有镍和铝的固体残基，在100°C下搅拌并反应3.0小时，然后过滤，以获得硫酸。 镍和硫酸铝的酸性溶液。 最后，加入水和15克乙二醇，以调节上述碱性溶液中的氧化钼浓度至18G/100ml，将氧化铝浓度和12g/100ml调节。 加入水和20G谷氨酸，以调节酸性溶液中的镍氧化物浓度至8G/100ml，氧化铝浓度为9g/100ml。 [0031]将7升纯净水加到10L凝胶罐中，并加热到90°C。 然后将硫酸添加到中和凝胶罐中，以将pH值调整为2.0，并稳定5分钟。 然后添加上述碱性溶液以将pH值调整为10.0并稳定5分钟。 然后使用上述酸性溶液将pH值调整为2.0。 稳定5分钟后，使用上述碱性溶液。 溶液的pH值调整为10.0。 重复6次后，将pH值调整为8.0，老化温度为80°C。 然后将混合浆液转移到高压釜中，加入15克钾的硫酸钾，在190°C下聚合反应4小时后，在120°C下进行过滤，洗涤和干燥以获得所需的催化剂前体。 将上述催化剂前体与粘合剂混合，形成IT，在120°C下干燥，并在300°C下钙化以获得氢化催化剂B。其性能如表2所示。

实施方案3在工业运行后采用钼 - 尼克尔系列催化剂，并在90°C下进行提取和去涂，在130°C下干燥2小时，在650°C下烘烤2.5小时，筛分，筛分并粉碎至350网格； 称500克催化剂和650克碳酸均匀地将钠均匀地混合，并在620℃中烤3.0h; 在100时使用600克热水进行浸出和过滤。 氧化钼的浸出速率为98％，氧化铝的浸出率为47％。 结果含有钼酸钠和meta钠。 铝酸钠的碱性溶液和约210克含镍和铝的固体残基； 将500 ml浓硫酸加入50％的浓硫酸，在含有镍和铝的固体残基，在100°C下搅拌2.0小时，然后过滤，以获得硫酸。 镍和硫酸铝的酸性溶液。 最后，加入水和30克草酸，以将上述碱性溶液中氧化钼的浓度调节至20G/100ml，并将氧化铝的浓度浓度为15G/100ml； 加入水和20克的1,6-己二胺，以调节酸性溶液中氧化镍的浓度至10g/100ml。 氧化铝浓度为12g/100ml。 [0033]将8l纯净的水加到15L凝胶罐中，并加热至100°C。 然后将硫酸添加到中和凝胶罐中，以将pH值调整为2.0，并稳定5分钟。 然后添加上述碱性溶液以将pH值调整为10.0并稳定5分钟。 然后使用上述酸性溶液将pH值调整为2.0。 稳定5分钟后，使用上述碱性溶液。 将溶液的pH值调整为10.0。 重复6次后，将pH值调整为8.0，并将老化温度设置为100°C。 然后将混合浆液转移到高压釜中，加入25克硫酸铵/硫铁钠，并在200°C下聚合。 反应2小时后，在130°C下过滤，洗涤并干燥以获得所需的催化剂前体。 上面的催化剂前体与粘合剂，形状，在120°C下干燥，并在300°C下钙化以获得氢化催化剂C.其性能如表2所示。

实施例4在工业运行后采用铂尼克尔催化剂，并在100°C下进行提取和去油，在150°C下干燥2小时，在620°C下烘烤2小时，筛分并压碎至350网格； 称1000克催化剂和1100克碳酸将钠均匀地混合，并在600℃下烤2.5h; 在90℃时使用1200克热水进行浸出和过滤。 氧化钼的浸出速率为98％，氧化铝的浸出率为45％。 结果含有钼酸钠和meta钠。 铝酸钠的碱性溶液和约620克含有镍和铝的固体残基； 加入88 cn的指令第6/9 600毫升浓硫酸，浓度为50％的浓硫酸在含有镍和铝的固体残留物中，在反应2.0小时后，在100°C下搅拌，过滤以获得含有硫酸盐和硫酸盐和硫酸盐和的酸性溶液硫酸铝。 最后，加入水和30克二乙二醇，以将上述碱性溶液中的氧化钼浓度调节至21g/100ml，将氧化铝浓度调节为20G/100ml； 加入水和20克甘氨酸，以调节酸性溶液中的镍氧化物浓度至9g/100ml，而氧化铝浓度为10g/100ml。 [0035]将15升纯净水加到20升凝胶罐中，并加热至90°C。 然后将硫酸添加到中和凝胶罐中，以将pH值调整为2.0，并稳定5分钟。 然后添加上述碱性溶液以将pH值调整为10.0并稳定5分钟。 然后使用上述酸性溶液将pH值调整为2.0。 稳定5分钟后，使用上述碱性溶液。 将溶液的pH值调整为10.0。 重复9次后，将pH值调整为8.0，并将老化温度设置为90°C。 然后将混合浆液转移到高压釜中，加入30克硫酸铵/硫酸钠，并在200°C下聚合。 反应2小时后，在130°C下过滤，洗涤并干燥以获得所需的催化剂前体。 将上述催化剂前体与粘合剂混合，将其塑造成，在120°C下干燥，然后在300°C下钙化以获得氢化催化剂D。其性能如表2所示。

比较示例1在工业操作后采用钼核催化剂，并在100°C下进行提取和去丝，在120°C下干燥3小时，在650°C下烘烤2小时，筛分并压碎至350网格； 称重200克催化剂和250克碳酸将钠均匀地混合，并在750°C烘烤300小时； 在90°C下使用400克热水进行浸出和过滤。 氧化钼的浸出速率为95％，氧化铝的浸出率为45％。 结果含有钼酸钠和元元素。 硫酸钠的碱性溶液和约120克含镍和铝的固体残基； 将浓度为80％的浓度为80％的浓硫酸加入含镍和铝的固体残基，在95°C搅拌1.0小时，然后过滤，以获得硫酸盐。 和硫酸铝的酸性溶液。 最后，添加水以调节上述碱性溶液中氧化钼的浓度至31g/100ml，并将氧化铝的浓度浓度为18G/100ml； 酸性溶液中氧化镍的浓度为10g/100ml，氧化铝的浓度为8G/100ml。 将5升纯化的水加到凝胶罐中，并加热至90°C。 然后将上述碱性溶液和酸性溶液同时加入中和凝胶形成罐，将pH值调整为8.5，将衰老温度设置为90°C，在老化后过滤2.0小时，然后干燥以获得以获得所需的催化剂前体。 将上述催化剂前体和粘合剂混合，形成，在120°C下干燥，并在500°C下在3H处有般钙化，以制备催化剂E，其特性在表2中显示。工业操作并在100°C下进行提取和去油，在1120°C下干燥3小时，在600°C下烘烤2小时，筛分并压碎至300网地； 将200克催化剂和400克碳酸称重混合钠均匀地混合，并在600℃下烘烤4.0h； 在90℃时使用300克热水进行浸出和过滤。 氧化钼的浸出速率为95％，氧化铝的浸出率为49％。 结果含有钼酸钠和meta钠。 铝铝碱溶液和约250克镍含量和铝固体残基； 将50％浓度浓度的浓度浓度浓度加入到镍和铝固体残基中，并在100°C搅拌反应后过滤。镍和硫酸铝的酸性溶液。

最后，加水以调节上述碱性溶液中氧化钼的浓度为20G/100ml，氧化铝浓度为15G/100ml。 酸溶液中的镍氧化物浓度为7g/100ml，氧化铝浓度为8G/100ml。 [0040]在橡胶罐中加入5L水纯化并加热至70°C。然后将一定量的上述碱性溶液添加到中和胶水罐中，将硫酸的pH值添加到2.0中，沉淀出少量氧化钼和铝作为结晶并结晶20分钟，然后添加上述碱性溶液以调节pH值10.0 10.0，稳定5分钟； 然后使用上述酸溶液调节2.0的pH值，稳定5分钟，然后使用上述碱性溶液调节pH值10.0。 4次后，pH值为8.0，老化温度为70°C，而老化的1.0H滤波器干燥并获得所需的催化剂前臂。 [0041]将上述催化前驱动体与粘合剂，形成，在120°C下干燥，然后在350°C下烘烤3H，以使催化剂F。 [0042]比较示例399 CN手册第7/9页在进行工业操作后，在100°C下将钼镍催化剂拉开，在150°C下干燥2小时，在620°C下进行2小时，并筛选至350网格; 据说1000克催化剂1000g和1100g碳酸钠均匀混合，在600°C下烤2.5h； 在90°C下浸入1200克热水，过滤，氧化钼的浸入率为95％，氧化铝的浸入率为45％。 钼酸钠和铝酸钠的碱性溶液以及约620克镍含量和铝固体残基； 添加600ml浓度的600ml浓度浓度浓度为镍和铝固体残基，并在过滤H后100°C 2.0时搅拌反应2.0，含有硫酸盐和硫酸铝的酸性溶液。

最后，上述碱性溶液中氧化钼的浓度为21g/100ml，铝的氧化铝浓度为20G/100ml铝镍。 浓度为10g/100ml。 [0043]将15L水纯化在20升中加入胶水罐中并加热至90°C。然后将硫酸的pH值添加到中和橡胶罐2.0中，稳定5分钟，然后添加上面的碱性溶液以调节pH值值为10.0，稳定5分钟； 然后使用上述酸溶液调节2.0的pH值。 该解决方案调节pH值10.0。 9次后，pH值通过8.0调节，衰老温度为90°C，然后将混合纸浆转移到高压力水壶中，30克硫酸铵/硫酸铵硫酸铵，在200°C下聚集在200°C下。 C反应为2H后，过滤和洗涤后，在130°C下干燥以获得所需的催化剂预言，将上述催化剂前驱动器主体与粘合剂，构造，在120°C下干燥，然后在300下烘烤°C以获取氢化催化剂G，请参见表2。 [0044]比较示例4进行工业操作后，在90°C下除去钼镍催化剂，在130°C下干燥2小时，在650°C下烘烤3小时，并粉碎至350网格； 钠均匀混合，在620°C下烤3.0h； 在100°C下浸入600克热水，过滤，氧化钼的浸入率为95％，铝铝浸入率为45％。 铝铝溶液和约210克镍含量和铝固体残基； 将50％浓度浓度的浓度浓度加入镍和铝固体残基，并在100°C搅拌反应后过滤。镍和硫酸铝的酸性溶液。

最后，加水以调节上述碱性溶液中氧化钼的浓度为20G/100ml，氧化铝浓度为15G/100ml。 酸溶液中氧化镍的浓度为10g/100ml，氧化铝浓度为12g/100ml。 [0045]将8l水纯化加到15L至15L至100°C中，然后将硫酸加到硫酸中，将硫酸添加到pH值2.0的pH值为2.0中，在中和胶水罐中稳定下来，然后将上述碱溶液添加到上述碱溶液中调整10.0的pH值，稳定5分钟； 然后使用上述酸溶液调节2.0的pH值，并在5分钟后使用上述碱性。 溶液调节pH值10.0，因此6次，pH值为8.0，衰老温度为100°C，然后将混合纸浆转移到高压水壶中，25克硫酸铵/硫酸铵/硫酸铵，硫酸铵，反应后在200°C下在200°C的200°C聚合为2H，过滤和洗涤后，在130°C下干燥，以获取所需的催化剂前驱动主体，将上述催化剂前驱动器体与粘合剂，形成，干燥，干燥在120°C下，在300°C下烘烤以获取氢化催化剂H。请参阅本质上的表2。 [0046]表1氢化催化剂1010 cn的示例和比较示例，指令8/9 Page 8/9从表1数据中可以看出，本发明的方法可以在较低的温度条件下制备。 表面积，孔和孔的氢化催化剂非常适合制备用于下部和下部原材料的氢化催化剂。 [0047]示例5实施方案是实施方案1、2、3、4的主动比较测试的主动比较测试，以及比较示例1、2、3和4催化剂在100ml固定床上的催化剂。 材料。 表3显示了油的评估性质； 评估条件如表4所示； 催化剂评估的结果如表5所示。[0048]表2原材料油自然表3评估过程表4催化剂组合评估结果1111 CN手册9/9 Page 9/9从表4的数据中可以看出，本发明方法制备的催化剂在相同的过程条件下。 有效改善催化剂的氢化活性。 1212