中国粉体网讯 随着动力电池报废期逐渐临近，建立废旧电池回收管理体系显得愈加迫切。
锂离子电池的发展可以有效缓解不可再生能源在电力需求方面的短缺，但在更好的绿色环保新能源能够替代二次电池之前，锂离子电池仍将占据新能源电池的大部分份额。 一般动力锂离子电池的平均寿命为5至8年。 预计到2029年，全球退役新能源汽车动力电池将接近300万只。
我国锂资源对外依存度高，本地矿产资源开采难度大。 此外，正极材料中含有大量的Ni、Co、Mn、Al、Cu、Zn等金属，包括多种有色金属。 但我国钴资源紧缺，钴精矿储量极少。 据国内外研究，每生产1吨原生有色金属，平均需要开采70吨矿石。 使用回收有色金属可节省85%至95%的能源，降低生产成本。 50%~70%。
因此，综合考虑对能源消耗和环境的影响，废旧二次电池的资源利用综合成本较低。 如何从源头上消除废旧电池污染，实现废旧锂离子电池的清洁回收和循环利用，是影响全球能源战略版图的热点问题。
主要正极材料
动力电池主要由正极、负极、隔膜、电解液四大关键材料组成。 据中银证券预测，磷酸铁锂电池的成本构成中，正极、负极、隔膜、电解液分别占比40%、10%、8%、20%。 在811三元电池中，比例分别为57%、7%、4%、13%。 无论是磷酸铁锂电池还是三元电池，正极材料的成本占比最高，是动力电池的核心材料。
对于动力电池市场来说，磷酸铁锂和三元材料是最重要的正极体系。 目前市场上的锂离子电池按照正极材料体系来划分，包括锰酸锂、钴酸锂、二元体系、三元体系、磷酸铁锂等正极材料。 它们的主要性能和应用领域也不同。 。
回收流程
目前，一些发达国家的锂离子电池加工厂已达到一定规模，可以加工不同类型、不同化学性质的锂电池。 虽然起步较晚，但国内回收企业正在快速布局。 目前，格林美、邦普（被宁德时代收购）、赣州豪鹏3家企业合计占据大规模电池回收市场90%以上的份额。 退役正极材料的回收通常伴随着锂离子电池的回收。 从冶金角度来看，锂离子电池回收工艺按主要工艺可分为火法冶金和湿法冶金两大类。
欧洲、美国、日本等发达国家多采用火法冶炼工艺。 火法回收的典型特点是直接对电池进行高温熔炼处理。 例如，首先将锂离子电池拆解，除去金属或塑料外壳，然后放入竖炉中。 高温还原熔炼工艺生产镍、钴、铜等金属合金。 Li、Al等金属富集在熔炼渣中。 火法回收工艺的优点是可处理原料范围广、处理量大、工艺简单、电池不需要预处理等。但该工艺能耗高、金属回收率低、装备要求高，且无法恢复Li。 合金中的金属回收需要进一步精炼； 环境影响包括冶炼渣、粉尘和有害废气的产生。
在我国，金属回收率较高的湿法工艺是主流。 湿法回收工艺在原料处理上更加灵活，可以直接处理正极材料生产过程中的废料以及失效锂电池拆解分选后的废料。 该极片材料具有金属回收率高、产品纯度高、产品灵活性强、温度低、能耗低、能源利用率高、无废气排放等优点。 但缺点是电芯必须破碎并进行预处理，试剂消耗量大，需要处理大量含盐废水。
三元电池湿法回收工艺
磷酸铁锂电池湿法回收工艺
近年来，我国也出台了一系列法规和政策来推动电池回收行业规范化，回收体系逐步完善。 目前回收处理技术主要包括化学法、物理法和生物法三大类。
化学方法主要有：酸浸、溶解、电化学处理和化学沉淀。 物理方法包括：机械方法、热处理、手工拆卸和机械化学处理。 生物法主要是生物浸出工艺。 化学处理精度高，是回收贵金属的唯一途径，而物理处理简单易操作，处理能力大。 通常采用物理方法作为预处理方法，后期采用化学方法。
多系统正极材料回收
钴酸锂、锰酸锂以及三元系正极材料均含有重金属元素Ni、Co、Mn。 从多组分体系的正极材料中回收金属元素的方法有很多种。 通常，正极材料经过浸出，然后用溶剂萃取。 Ni、Co、Mn有价金属元素还可以通过其他方法如法、化学沉淀法或电化学沉积法获得。
1、溶剂萃取法回收Ni、Co、Mn
在多体系正极材料中，溶剂萃取法具有选择性广、萃取金属元素效率高等优点。 因此，研究人员采用溶剂萃取的方法对Ni、Co、Mn进行萃取分离，实现有价金属的富集。 在废旧锂离子电池的回收中，萃取剂通常分为四类：
①中性萃取剂，如常见的磷酸三丁酯（TBP），通常称为改性剂。
②酸性萃取剂，如二(2-乙基己基)磷酸(即P204)、2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(即P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(即) 。
③碱性萃取剂，如三辛胺（即/TOA）、三烷基胺（即N325）。
④螯合萃取剂，如LiX63、M5640等。
方法简单、金属回收率高、能耗低、产品纯度高等优点是研究者青睐溶剂萃取法的原因。 但该方法也存在萃取剂成本高、试剂易挥发、萃取不完全等缺点。 因此，应根据浸出液中金属元素的性质来选择萃取剂。
常用萃取剂介绍
不同萃取剂对Co、Ni的萃取速度
萃取法回收Ni、Co、Mn的萃取效果及工艺
对于从多组分体系正极材料中回收镍、钴、锰而言，溶剂萃取法是通过萃取等工艺将镍、钴、锰分离回收。 溶剂萃取法回收镍钴锰效果好，回收率高，产品纯度高。 在工业生产中也将得到广泛应用，但工艺步骤复杂，提取试剂成本较高。 因此，如何降低溶剂的价格以及如何用其他廉价溶剂替代目前使用的高价值溶剂也是溶液萃取方法未来研究的重点。
2、化学沉淀法回收Ni、Co、Mn
为了回收废旧锂离子电池中的有价金属元素，通常对废旧锂离子电池进行预处理，然后进行酸浸或碱浸，得到金属离子溶液。 添加化学试剂改变溶液的pH值并产生沉淀。 目标金属离子以不溶于溶液的化学形式沉淀出来，通过抽滤和固液分离得到相应的金属沉淀化合物，从而达到金属分离的目的。 常见的沉淀剂包括酸性试剂（如草酸、高锰酸钾等）、碱性试剂（如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氧化钙等）或有机沉淀剂。 镍、钴、锰的回收优先采用碱性沉淀剂。
用于镍、钴、锰沉淀的沉淀剂和沉淀产品
化学沉淀法操作流程短、工艺相对简单、效果好。 关键是选择合适的沉淀剂和沉淀条件，提高镍、钴、锰等重金属的回收率。
3、电化学沉积法回收Ni、Co、Mn
电化学沉积法多用于回收废旧电池中的钴。 主要原理是利用电流通过电解质溶液所施加的电压，使溶液中的阳极与阳极发生氧化还原反应。 电解液的阳极区域发生氧化反应，金属被去除。 物质的氧化分解以离子形式存在，在电解液的阴极区域发生还原反应，使阳极得到的金属离子在阴极还原的作用下得到金属元素，从而达到金属成分的电沉积以获得需要回收的金属。 电流密度、电路电压、溶液pH值和电解时间等参数是影响电沉积效果的主要因素。
电化学沉积法具有成本低、产品纯度高、不易造成二次污染的优点。 但对于还原电位比较接近的离子，如Co2+和Ni2+，电化学沉积方法容易发生共沉淀，因此尽可能采用其他方法先将两者分离，然后再电化学沉积另一种离子。
磷酸铁锂体系正极材料回收
研究表明，磷酸铁锂电池经过多次循环后，首先会失去活性锂离子，并且很容易与石墨负极形成Li C6、Fe枝晶等沉积物； 其次，电解液的氧化分解导致电解液缺乏和电极反应。 无法完全执行。
由于Li FePO4电池具有材料来源广、价格低廉的特点，仅将金属锂和铁分离提纯，以化合物的形式回收成FePO4、等基础化工原料。 工艺复杂、耗时长，经济效益低。 回收的产品根据具体的应用要求进行合理利用，不仅可以产生良好的经济效益，还可以为国家节约资源，实现报废电池的可持续利用。 因此，与钴酸锂和三元锂电池相比，磷酸铁锂电池的回收方案将主要以修复和再生为主，使其可以作为新型电池的正极材料。
1、溶剂萃取法
磷酸铁锂体系中正极材料回收使用的溶剂萃取方法大多是去除杂质，提取正极材料中含有的一些杂质金属。
① 采用N902作为酸性萃取剂，适合在酸性条件下萃取金属元素。 产生的H+有利于铜的提取。 研究表明，萃取剂N902对铜离子的萃取效果优于对其他杂质金属离子的萃取效果。
②将废旧锂离子电池浸出液视为特殊的“盐湖卤水”，采用磷酸三丁酯（TBP）作为萃取剂，探索最佳萃取条件，并结合理论分析，成功采用常用的萃取方法对其进行回收用于盐湖提锂。 99%以上的锂。
③采用磷酸三丁酯（TBP）作为萃取剂从废旧磷酸铁锂电池中回收锂。 采用模拟方法研究了不同氯离子供给剂、不同Fe3+与Li+摩尔比、不同Cl-浓度对萃取效果的影响，得出当Fe3+与Li+摩尔比为1.5时， Cl-浓度为5mol/L，Li+浓度达到1mol/L时，Li+的萃取率达到99%。 经实验验证，HCl+H2O2酸浸体系中Li+的二次萃取率可达90%以上。
2、化学沉淀法
化学沉淀一般采用沉淀法分离Li和Fe，使用的沉淀剂有NaOH、磷酸盐、NH3·H2O、H2S等。 金属铁离子以 Fe(OH)3、FePO4 和 Fe2S 的形式沉淀。 Fe(OH)3在煅烧后热分解生成Fe2O3。 沉淀出来的FePO4可以作为再生磷酸铁锂电池的前驱体，也可以直接作为锂电池正极材料，因此回收铁的沉淀剂中含有PO43-，是常用的沉淀方法之一。
方法为水热+化学沉淀法。 该溶液作为物质合成的反应体系。 加入一定化学计量的沉淀剂，然后置于密闭的高压反应釜中。 在适当的温度下反应一定时间即可得到相应的反应。 磷酸铁样品。
金属锂离子以 或 的形式沉淀。 常用的Li+沉淀剂有碳酸钠、磷酸钠、氟化钠等。碳酸锂的溶解度随着温度的升高而降低，所以用碳酸盐沉淀锂时，需要在高温条件下进行，这比较困难。有利于碳酸锂的沉淀。
碳酸锂在水溶液中的溶解度
3、固相法
固相法的回收方案各有不同，但都需要煅烧处理。 反应过程中，高温下各个粒子的能量显着增加，动力学过程加速。 时间、温度、气氛、气体流量等不同的物理化学参数对反应过程中颗粒的扩散和物理化学性质有质的影响。 通过调节反应参数来控制材料的晶体结构、形貌特征、颗粒均匀性等，使其达到所需的状态。
徐开华等人发明了一种回收方法：将含有铝杂质的废磷酸铁锂粉与多孔材料和锂盐混合。 通过700至800℃的烧结，铝被多孔材料吸附并形成微球结构，而锂盐则与废物反应以获得回收材料。 修复后的正极材料首次放电比容量可达154 m Ah/g。 该方法解决了废旧磷酸铁锂材料中含有铝杂质难以回收的问题，实现了铝和磷酸铁锂材料的综合回收利用，具有巨大的潜在应用价值。
4、熔盐法
熔盐法是一种制备多元氧化物的简单方法，长期以来被应用于锂离子电池的材料合成中。 与固相回收法类似，对于比较纯的回收正极材料，将锂盐、铁盐、磷盐等直接在一定温度下混合均匀，然后进行煅烧。 对于杂质较多的回收料，首先进行预处理。 不同的是，熔盐再生法需要采用低熔点熔盐介质提供液体环境，使扩散控制的固相反应更加均匀，降低反应起始温度，提高反应速率，缩短反应时间。 因此，熔盐法是高温固相法之一。 熔盐用作“溶剂”或前体，可以简化合成过程并缩短合成时间。 这种新型溶剂毒性低甚至无毒，可以溶解金属氧化物。 它们功能强大、价格低廉且易于获得，可用于许多应用，例如热能存储和“无溶剂化”反应。
2018年，M.和同事报告了第一个利用熔盐回收锂离子正极材料的研究。 将回收的Li CoO2正极材料置于可生物降解的低共熔溶剂(DES)氯化胆碱和乙二醇(ChCl:EG)中，加热并搅拌。 提取钴离子和锂离子，然后通过沉淀或电沉积转化为Co3O4等，作为合成Li CoO2材料的前驱体。 然后，铝箔、粘合剂和导电碳通过过滤分别回收，使每种有价值的材料得到重复利用。
软包废旧磷酸铁锂电池回收工艺流程图
该专利公开了一种锂离子电池正极材料熔盐再生修复方法。 无需预处理，直接将正极回收材料和补锂剂的混合物加热成熔盐，进行补锂和除杂，进行补锂。 将材料清洗、干燥、烧结，得到晶体重塑的锂电池正极再生材料。 所述补锂盐包括但不限于硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硫酸锂中的任意一种或其混合物，所述熔融剂包括但不限于碱金属硝酸盐或强碱，所述烧结温度较长在600~900℃。
参考：
【1】王璐，冯天一，等。 废旧锂离子电池正极材料中有价金属离子分离回收技术研究现状 2023年
【2】王云科，颜伟等。 废旧锂电池磷酸铁锂正极材料回收技术研究进展 2022年
【3】金星，贾美丽，等。 废旧磷酸铁锂正极材料回收利用研究进展 2020年
（中国粉网/生鱼片编辑）