一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法与流程
本发明属于危险固体废物回收处置领域，具体涉及一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法。
背景技术：
：甲醇是重要的化工原料和车用燃料。 在基本有机化工原料中，甲醇的消费量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。 甲醇合成催化剂主要为铜基催化剂，年用量高达1万吨。 新鲜的铜基甲醇催化剂各组分均处于氧化状态（例如组分中的铜和铝为氧化铜和氧化铝），但在投入运行之前需要经过还原和活化处理将氧化铜还原成金属铜。 活性成分（氧化铝不易被还原，保持氧化状态）。 通常甲醇催化剂的使用寿命只有2～3年，极端情况下只能使用不到1年。 这主要是由于金属铜与原料气中的硫（主要以硫化氢和有机硫的形式）结合能力强：硫化铜的ksp为8.5×10-45，引起硫中毒而失活。甲醇催化剂。 我国每年产生近万吨废甲醇催化剂。 典型的废甲醇催化剂的成分如表1所示。废甲醇催化剂主要含有元素铜和氧化铝。 此外，还含有硫化铜和焦炭（碳）。 硫化铜和焦炭（碳）与催化剂中毒有关。 产品。 表1 废甲醇催化剂的成分含量 成分 元素铜 氧化铝 硫化铜 焦炭 其他 % 55~608~1030.530~40 目前，国内外废甲醇催化剂的回收主要采用湿法技术。 较常用的湿法回收技术常称为“酸液”和“氨浸”。 中国专利报道，将废甲醇催化剂在800～1000℃下进行高温氧化处理，然后用硫酸（或硝酸）酸溶解废铜催化剂中的氧化铜，生成相应的离子溶液中，高温稳定的氧化铝与酸反应较少，从而实现铜和氧化铝的分离。
对于含有铜离子的酸性溶液，加入还原剂，将铜离子还原成原生金属铜产物。 经过后续的除杂处理，即可得到金属铜初级产品，作为金属铜工业产品。 主要反应过程如下： （1）高温氧化处理涉及的反应：2cu+o2→+3o2→2cuo+2so2c+o2→co2β-al2o3→α-al2o3（晶体结构部分转变）（2）酸溶解回收铜涉及的反应 反应：cuo+2h+→cu2++h2oα-al2o3+h+→不反应 cu2++还原剂→cu 从上述反应可以看出，高温氧化处理主要是去除硫和焦炭从废甲醇催化剂中提取，并将元素铜转化为氧化态，氧化铝的β型晶体结构部分转化为α型。 完全转变需要达到1400℃以上的高温； α-Al2O3是惰性物质，不与酸、碱发生反应。 可见，高温氧化处理是非常重要的一步，否则后续的酸溶解效率会很低。 中国专利申请报告了另一种湿法回收技术。 首先将废甲醇催化剂仍进行高温氧化处理，然后向废甲醇催化剂中添加铵盐(nh4cl)溶液。 铵盐可以与其他组分发生复杂的反应。 溶解，但不能与氧化铜反应，因此氧化铜保留在催化剂残留物中。 在催化剂残渣中加入硫酸，将氧化铜转化为水溶性硫酸铜，从而实现铜的回收。 这里的高温氧化处理所涉及的反应与上述相同。 氨浸过程涉及的反应为：cuo+→cu(nh3)4cl2+2hcl+h2o（几乎无反应）。 氧化铜与催化剂残渣分离所涉及的反应为：cuo+h2so→cuso4+h2o 显然，“酸液法”和“氨浸法”都存在以下缺点： 1、都需要高温氧化处理，加热时消耗大量燃料； 2、工艺复杂，要获得铜，至少需要包括三个主要步骤：高温氧化处理、酸溶解（或氨浸）、还原（或硫酸盐化）； 另外，由于工艺中使用强酸，设备和管道受到严重腐蚀。
3、高温氧化处理只能将废甲醇催化剂中的β-Al2O3部分转化为惰性的α-Al2O3。 由于晶体结构转化不完全，当向废甲醇催化剂中加入硫酸时，仍有相当量的氧化铝与硫酸反应。 生成硫酸铝并进入液相，导致铝在后续过程中被去除。 这使得回收过程更加复杂，也降低了铜的回收率。 一般采用上述方法铜的回收率仅为93%~95%左右。 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法。 技术实现要素： 发明目的：针对现有湿法回收技术存在的工艺路线复杂、铜回收率低、运行成本高等问题，本发明公开了一种低成本、高回收率废甲醇催化剂的方法。回收氧化铜。 技术方案：首先利用低温等离子体对废甲醇催化剂进行预处理，去除硫和碳，同时将元素铜氧化成相应的氧化铜，然后用碱溶液对废甲醇催化剂进行碱溶解处理，并且催化剂中除氧化铜之外的所有材料都溶解在碱溶液中。 最后，经过固液分离、洗涤，滤饼即为工业级氧化铜产品。 一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法，包括以下步骤：（1）将废甲醇催化剂粉碎，过200-1000目筛，得到废甲醇催化剂粉末； (2)预处理步骤(1)将得到的废甲醇催化剂粉末放入低温等离子体反应器中，开启低温等离子体反应器的空气辉光放电发生装置，使废甲醇催化剂被氧化在室温下的低温等离子体中。 当检测到低温等离子体从反应器排出的尾气中不含二氧化硫且废甲醇催化剂的颜色由红色变为深棕色时，则预处理完成； (3)将预处理好的废甲醇催化剂粉末加入碱溶釜中，然后加入碱溶釜中加入适量的烧碱水溶液，密封碱溶釜，开始搅拌，升温至40℃。 180℃，自压反应1～5小时，得到反应产物； (4)过滤分离步骤(3)得到的反应产物。 滤饼洗涤后，在100-120℃干燥8-10小时，得到氧化铜。
进一步地，步骤（4）得到的氧化铜为工业一级氧化铜，纯度至少为99wt%。 进一步地，步骤(3)中所述的烧碱水溶液是指摩尔浓度为0.5～1.0mol/l的烧碱水溶液。 进一步地，步骤(3)中加入的烧碱水溶液的量为溶碱釜有效体积的50％～80％。 进一步地，将步骤(4)中的滤饼用去离子水洗涤。 此外，低温等离子体是继固态、液态、气态之后的第四种物质态。 当施加的电压达到空气的点火电压时，空气分子被分解，产生电子、各种离子、原子和自由基。 的混合物。 本发明的技术原理是：在低温等离子体中，空气中的氧分子离解成高活性的电子和氧自由基，废甲醇催化剂中的单质铜、硫化铜和焦炭获得电子和氧自由基。被活化，氧自由基正在氧化这些活化物质，从而发生脱硫、脱碳和氧化反应： 等离子体激发：o2→2o·等离子体活化：cus→cu·+s·cu→cu·c→c ·自由基氧化： cu·+o·→cuos·+2o·→so2c·+2o·→co2 将预处理后的催化剂进行碱溶解反应，发生如下反应： al2o3+2naoh→++naoh→无反应 氧化铝为是两性氧化物，能与碱反应，而氧化铜不能与碱反应。 需要注意的是，由于氧化铝没有经过高温处理，晶体结构仍为β型，不会产生惰性α型，与碱的反应活性较高。
这样，碱溶除去铝后，滤饼用去离子水洗涤，然后干燥，即可得到纯度99%以上的工业一级氧化铜。 有益效果： 本发明从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法具有以下效果： 1、工艺简单。 2、成本低； 3、氧化铜回收率可达98%以上，氧化铜回收率可达98%以上。 质量符合《GB/-2010》一等品标准。 具体实施方式： 下面对本发明的具体实施方式进行详细说明。 具体实施例1 一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法，包括以下步骤： (1)将废甲醇催化剂粉碎，过200目筛，得到废甲醇催化剂粉末； (2)将预处理步骤(1)得到的废甲醇催化剂粉末放入低温等离子体反应器中，开启低温等离子体反应器的空气辉光放电发生装置，使废甲醇催化剂在室温下的低温等离子体中被氧化。 当检测到低温等离子反应器排出的尾气中不含二氧化硫且废甲醇催化剂颜色由红色变为深棕色时，预处理完成； (3)将预处理后的废甲醇催化剂粉末加入碱溶釜中，然后加入到碱溶液中向溶解釜中加入适量的烧碱水溶液，密封碱溶釜，开始搅拌，升温升温至40℃，自压反应5小时，得到反应产物； (4)过滤分离步骤(3)得到的反应产物，洗涤滤饼，然后在100℃干燥10小时，得到氧化铜。 进一步地，步骤（4）得到的氧化铜为工业一级氧化铜，纯度至少为99wt%。
进一步地，步骤（3）中所述的烧碱水溶液是指摩尔浓度为0.5mol/l的烧碱水溶液。 进一步地，步骤（3）中加入的烧碱水溶液的量为溶碱釜有效体积的50%。 进一步地，将步骤(4)中的滤饼用去离子水洗涤。 此外，低温等离子体是继固态、液态、气态之后的第四种物质态。 当施加的电压达到空气的点火电压时，空气分子被分解，产生电子、各种离子、原子和自由基。 的混合物。 具体实施例2 一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法，包括以下步骤： (1)将废甲醇催化剂粉碎，过1000目筛，得到废甲醇催化剂粉末； (2)将预处理步骤(1)得到的废甲醇催化剂粉末放入低温等离子体反应器中，开启低温等离子体反应器的空气辉光放电发生装置，使废甲醇催化剂在低温等离子体中在室温下被氧化。 当检测到低温等离子反应器排出的尾气中不含二氧化硫且废甲醇催化剂颜色由红色变为深棕色时，预处理完成； (3)将预处理好的废甲醇催化剂粉末加入碱溶釜中，然后加入碱溶液中，向釜中加入适量的烧碱水溶液，密封碱釜，开始搅拌，升温至180℃ °C，自压反应1小时，得到反应产物； (4)过滤分离步骤(3)得到的反应产物，洗涤滤饼，然后在120℃下干燥8小时，得到氧化铜。
进一步地，步骤（4）得到的氧化铜为工业一级氧化铜，纯度至少为99wt%。 进一步地，步骤（3）中所述的烧碱水溶液是指摩尔浓度为1.0mol/l的烧碱水溶液。 进一步地，步骤（3）中加入的烧碱水溶液的量为溶碱釜有效体积的80%。 进一步地，将步骤(4)中的滤饼用去离子水洗涤。 此外，低温等离子体是继固态、液态、气态之后的第四种物质态。 当施加的电压达到空气的点火电压时，空气分子被分解，产生电子、各种离子、原子和自由基。 的混合物。 具体实施例3 一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法，包括以下步骤： (1)将废甲醇催化剂粉碎，过400目筛，得到废甲醇催化剂粉末； (2)将预处理步骤(1)得到的废甲醇催化剂粉末放入低温等离子体反应器中，开启低温等离子体反应器的空气辉光放电发生装置，使废甲醇催化剂在低温等离子体中在室温下被氧化。 当检测到低温等离子反应器排出的废气中不含二氧化硫且废甲醇催化剂颜色由红色变为深棕色时，预处理完成； (3)将预处理好的废甲醇催化剂粉末加入碱溶解釜中，然后加入到碱溶液中向溶解釜中加入适量的烧碱水溶液，密封碱溶解釜，开始搅拌，升高温度升温至120℃，自压反应1～5小时，得到反应产物； (4)过滤分离步骤(3)得到的反应产物。 滤饼洗涤后，在110℃下干燥9小时，得到氧化铜。
进一步地，步骤（4）得到的氧化铜为工业一级氧化铜，纯度至少为99wt%。 进一步地，步骤（3）中所述的烧碱水溶液是指摩尔浓度为0.8mol/l的烧碱水溶液。 进一步地，步骤（3）中加入的烧碱水溶液的量为碱液釜有效体积的65%。 进一步地，将步骤(4)中的滤饼用去离子水洗涤。 此外，低温等离子体是继固态、液态、气态之后的第四种物质态。 当施加的电压达到空气的点火电压时，空气分子被分解，产生电子、各种离子、原子和自由基。 的混合物。 以上对本发明的实施例进行了详细描述，然而本发明并不限于上述实施例。
技术领域：
在不脱离本发明的精神的情况下，可以在普通技术人员的知识范围内做出各种改变。 当前第 112 页
技术特点：
技术总结
本发明涉及一种从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法，包括：（1）制备废甲醇催化剂粉末； (2)对废甲醇催化剂粉末进行低温等离子体预处理； (3)对废甲醇催化剂粉末进行预处理。 将废甲醇催化剂粉末加入碱溶釜中，然后向碱溶釜中加入适量的烧碱水溶液，密封碱溶釜，开始搅拌，升温至40-180℃，在反应条件下进行反应。自压反应1～5小时，得到反应产物； (4)反应产物过滤、分离、洗涤、干燥，得到氧化铜。 本发明的从废甲醇催化剂中回收氧化铜的方法具有以下效果：1、工艺简单； 2、成本低； 3、氧化铜回收率可达98%以上，氧化铜质量符合《GB/‑2010一等品标准》要求。
技术研发人员：朱学军； 李阳； 沉军
受保护技术使用者：宁夏工轩环保科技有限公司
技术研发日：2017.12.11
技术公告日期：2018.04.24