南海富碳天然气直接利用技术发展研究

南海富碳天然气直接利用技术发展研究

一、简介

我国积极应对气候变化，力争2030年前碳排放达到峰值，力争2060年前实现碳中和，在展现负责任大国作用的同时，也对能源消费和转型提出了更高要求。 天然气在国家能源战略中发挥着重要作用。 近年来，随着天然气消费量的快速增长，对外依存度也相应加大。 为应对气候变化，实现我国“碳达峰、碳中和”目标，加快海上天然气特别是南海天然气的开发利用，是我国能源转型发展的方向。是符合国情的。

我国海域石油和天然气资源丰富。 其中，南海拥有大量天然气资源储量，是我国天然气工业发展的重要保障。 但南海天然气含有高浓度CO2，其相应成分与内陆地区天然气存在显着差异。 南海典型气田CO2含量一般为20%~80%。 这种含有CO2的天然气通常被称为富碳天然气。 ，在供应生产和日常使用之前，通常需要去除CO2[1]。 还应该看到，传统的南海富碳天然气开发利用会造成大量温室气体排放，不利于碳减排。 因此，迫切需要研发富碳天然气利用新技术，支撑我国海洋油气工业高质量发展。 。

大型天然气化工主要利用合成气生产甲醇、尿素、乙二醇等化学品。 针对CH4和CO2这两种典型温室气体，业界开发了新的技术和工艺，主要通过重整、气化等工艺将其转化为合成气（CO+H2），再进一步转化为能源和化工产品，例如：化学品和燃料。 。 甲醇是合成气化工的主要产品之一。 相关技术与合成气高效利用技术相结合，使大规模商业利用成为可能。 同时，以合成气为原料生产高价值化学品的技术发展迅速，如合成气直接生产烯烃/芳烃、合成气用于加氢甲酰化等。目前，CO2-CH4干重整生产烯烃/芳烃等。合成气技术和合成气制化工产品是该领域的研究热点，已经开展了大量的相关基础研究[2]。 所提出的新催化剂和新工艺解决方案为南海富碳天然气的直接利用提供了机会。 奠定坚实的技术基础。 本文根据南海富碳天然气资源特点，分析资源需求，梳理行业现状，细化以CO2-CH4干重积分气关键技术为代表的技术体系利用，并提出技术和应用开发建议，以期全面整合我国南海资源。 使用提供的参考。

2、南海富碳天然气直接利用需求分析

随着经济社会发展，煤炭、石油、天然气等一次能源消费快速增长，这是全球趋势。 天然气在我国国家能源战略中发挥着关键作用。 过去十年，天然气消费量和对外依存度快速增长。 2018年，我国天然气对外依存度达到45.3%，逼近2035年天然气对外依存度50%的上限。 加快我国自身天然气资源的开发利用刻不容缓。 我国海域面积约3×106平方公里，蕴藏着较为丰富的油气资源。 例如，我国海上天然气地质资源量约为4.25×1013 m3（海上约为1.07×1013 m3）。 在我国主张管辖的南海范围内，油气资源储量也十分可观。 是国内天然气资源最丰富的地区和产地。 天然气地质资源量约为1.6×1013立方米，约占我国油气资源总量的1/3。 ，占世界总量的12%； 作为世界四大油气资源丰富海域之一，一直是我国海上天然气勘探开发的主要区域。 根据中国海洋石油总公司2020年年报，给出了近年来我国海上天然气生产情况（见表1）。

表1 2016-2020年中国海洋石油总公司国内海上天然气产量

根据商业天然气运输要求，天然气中CO2含量≤2%，液化天然气中CO2含量≤0.2%。 南海气田开采的天然气中CO2含量普遍较高（见表2），必须进行脱CO2处理。 可以进一步运输和使用。 CO2和CH4都是典型的温室气体，也是重要的碳资源或能源[3]。 富碳天然气的CO2分离过程增加了能耗，并造成天然气的夹带损失（使用有机胺溶剂时的夹带损失通常为2%~7%）； 在大幅增加天然气资源开采和使用成本的同时，导致部分碳富集的天然气资源没有开采价值或勘探后无法有效利用，造成天然气资源闲置或浪费，直接加剧温室气体排放影响。 因此，根据南海气田天然气组成特征，探索新的技术路线，实现高CO2富碳天然气的直接利用，具有非常重要的技术、经济和环境意义。

表2 南海富碳天然气田典型组分数据

3 南海富碳天然气直接利用发展现状

（一）技术发展现状

目前，世界大型天然气化工主要以通过天然气合成生产甲醇、尿素、乙二醇等化学品为主。 对于CO2和CH4，业界致力于开发新技术、新工艺，不断提高化工系统的能源效率和碳效率[4,5]； 主要方法是利用重整、气化等过程转化为合成气，进而制成化学品、燃料等能源化工产品。

高效合成气利用技术主要分为两类：现有工艺的升级改造和新的高价值产品的技术开发。 ①甲醇是合成气化工的主要产品类型之一。 我国作为全球最大的甲醇生产国，产能已超过8.3×107吨/年； 开发低温甲醇合成新工艺和新技术将有效降低甲醇生产成本。 ②传统合成气下游化工产品附加值低，难以承接CO2含量≥25%的富碳天然气原料，热值低，成本高。 发展合成气直接生产高价值化学品的技术是富碳天然气资源利用的关键。 近年来发展迅速，如由合成气直接生产烯烃/芳烃，利用合成气进行加氢甲酰化等羰基化反应制备特种化学品。 产品等

CO2-CH4干重整制合成气过程中，没有水蒸气参与反应，有可能消耗更多的CO2资源； 合成气高效利用技术的集成使大规模商业利用成为可能。 相关技术是合成气制备方向的研究热点，领先的研究机构包括林德集团、巴斯夫股份公司、中科院上海高等研究院等。

(2)应用开发现状

2012年，国家发改委颁布《天然气利用政策》，为高CO2含量天然气的综合开发利用指明了方向。 为解决南海天然气CO2含量高，直接利用难度大、开发成本高等问题，中海油石化有限公司在含CO2天然气化工领域成功实践：海南省东方市生产基地（海洋石油福岛化工有限公司）采用富碳天然气（CO2含量约25%）达3.5×109 m3/a，转化为合成气生产甲醇尿素（1.4×106吨/年）和尿素（1.32×106吨/年）； 消耗天然气 CO2 含量为 4.42×105 t/a，比同等量的天然气作为燃料可少排放 3.367×106 t CO2。

但目前，对于CO2含量≥25%的富碳天然气的利用，需要分离CO2才能满足化工生产的要求。 将富碳天然气直接转化为高价值能源或化工产品是实现能源结构转型和产业高质量发展的关键技术之一。 国内外学者重点研究干重整和甲醇生产技术，但尚未实现工业化应用。 为了适应南海富碳天然气CO2含量甚至超过50%的气源条件，最大限度地利用CO2，海洋石油福岛化工公司与中国科学院上海高等研究院合作中科院联合开展富碳天然气CO2-低碳烷烃（万立方米级）干重整工业示范建设研究。

传统天然气制甲醇生产工艺中，理论氢碳比一般控制在2.05~2.15（（H2-CO2）/（CO+CO2）），实际工业运行更高（4~9 ）。 对于富碳天然气，必须先脱碳，然后通过催化或非催化重整转化为合成气。 得到的合成气还需要再次脱碳，然后进入甲醇合成工段生产甲醇。 关于两个脱碳，一是高效地将天然气转化为合成气，二是防止甲醇催化剂积碳； 生产过程中，合成气中CO2含量控制在≤8%[3]。 从这一点来看，传统的天然气制甲醇技术很难适用于富碳天然气。 中海油石化有限公司正在开展富碳天然气直接利用关键核心技术研究，拟开发建设工业化大型甲醇装置（产能1.2×106吨/吨） a) 可直接使用CO2含量≥30%的天然气为原料。 努力更高程度、更大数量地利用富碳天然气，提高富碳天然气开发利用的经济和环境价值。

4、南海富碳天然气直接利用关键技术及应用

（1）富碳天然气CO2-CH4（低碳烷烃）干重整技术

1. CO2-CH4干重整反应机理及催化剂

南海天然气主要成分为CH4和CO2，还含有少量乙烷、丙烷等低碳烷烃（1%～3%）。 通过CO2-CH4重整生产合成气，将CH4（低碳烷烃）综合利用和CO2资源化有机结合起来，可以开辟一条有效利用碳源和氢源、同时转化两类温室气体的技术路线。规模大； 合成气生成后，通过进一步转化，可以获得高附加值的燃料、烯烃、芳烃、含氧化合物等[4~9]。 因此，CO2-CH4重整制合成气技术是最重要的平台技术，已成为富碳天然气直接利用的关键核心技术。 重整反应主要有三种类型：水蒸气重整反应、部分氧化重整反应和干重整反应[2]。 干重整反应方程式为：

干重整反应不涉及水蒸气，是富碳天然气直接利用的关键核心反应。 它可以消除在利用前分离富碳天然气的耗能过程，同时将两种温室气体转化为高价值产品，对环境友好。 意义和经济价值。 该反应是强吸热反应，能量转化并以合成气的形式“储存”（H2/CO为1，工业化可能小于1），可用于能源储存和运输。 在干重整反应中，1个CH4分子可以还原1个CO2分子，通常定义为CH4还原能力（MRC）为1。实现这一过程的核心是催化剂，如Rh、Ru等贵金属催化剂， Ir和Ni等非贵金属催化剂[10~12]。 贵金属催化剂性能较好，但成本太高。 非贵金属催化剂存在易积碳、快速失活的问题。

在实验室条件下，人们对干重整过程的反应机理进行了许多研究。 尽管相应的认识并不一致，但都认为载体对反应机理有显着影响[13~17]。 催化剂结焦失活是一个常见问题。 在研究了各种操作条件（如反应温度、反应压力、原料CO2/CH4比、其他氧化剂类型）对催化剂积炭行为的影响后，一般认为，为了达到较高的转化率，为达到高反应温度和催化剂上低碳沉积的目的，需要采用较高的反应温度（>850℃）、较低的反应压力、较高的CO2/CH4比等操作条件； 然而，这与工业过程中常用的操作条件不同。 （如较低的反应温度、较高的反应压力）不一致。 因此，工业催化剂的发展仍然充满挑战。

在催化剂制备和性能研究方面，大多数研究人员使用非贵金属镍基催化剂。 调控金属颗粒的组成，增强金属与载体之间的相互作用，从而增强镍纳米颗粒的抗焦化和抗烧结性能[18]，是干重整中的一个重要研究方向。 金属与载体之间的强配位会导致镍颗粒带有更多的正电荷以及许多离子镍的存在，从而降低干重整反应活性。 为了平衡活性和稳定性，应精细控制镍颗粒的微环境以及与载体、添加剂和合金的相互作用[19,20]； 亚纳米镍团簇可以抑制CH4的深度裂解，使其更容易产生活性。 氧气可以有效避免碳沉积，但在反应条件下设计和制备纳米镍团簇非常困难。

2、南海富碳天然气干重整技术

针对干重整工艺强吸热反应的特点，在反应器内合理装填工业催化剂，避免传热传质“死区”的存在，是干重整技术工程化和产业化研究的又一重点。 为了适应南海富碳天然气中CO2含量普遍>50%的气源实际，为了最大限度地提高CO2利用率，需要大幅提高CH4的MRC值，即改变干重整过程的反应率。 理想的干重整反应方程为[21]：

在上述理想化反应过程中，CH4=3的MRC，即1个CH4分子可以还原3个CO2分子，这表明与南海富碳天然气类似的CO2极限值可以被还原。直接转化为CO为75%； 然而，该反应受到热力学的限制，不能直接发生。 图1给出了原料气中CO2/CH4比为3.3时不同温度条件下的气体组成、CH4和CO2平衡转化率以及热力学平衡状态下CH4还原率。

图1 不同温度下热力学平衡状态气体成分分布图

如果采用目前常规的干重整反应温度（650~750℃），CH4的MRC值很难超过1.5。 文献[21]提出了超干重整技术路线方案（见图2）。 当达到热力学极限状态（反应温度1000℃）时，1个CH4分子最多可还原1.9个CO2分子，即CH4的MRC=1.9； 对于CO2含量为75%的原料气，CH4还原能力可大幅提高，相应的CO收率达到最高水平2./1。

图2 干重整与高温氧化还原过程耦合示意图

常规干重整反应中，CO2主要被CH4中的C还原，而CH4中的H生成H2，不参与CO2还原； 如果CH4中的所有H都能参与CO2还原，则CH4的CO2还原能力可接近3.0目标。 这就需要显着提高H在CH4中的反应活性，而反应过程中H2溢出的形成是提高H反应活性的重要途径。H2溢出的行为取决于载体和活性物种所处的微环境。 改变微环境来调节氢气溢流可以优化催化性能[22]。 中海油石化与浙江大学研究团队合作，用沸石分子筛封装镍纳米粒子，增强干重整反应过程中H2溢流，显着增强烷烃还原能力：CH4还原CO2能力接近2.6、同时保持较高的CO生成速率（75.1 molCO/1 molNi h）。 沸石包封结构可以有效稳定金属纳米粒子，在高温反应中表现出优异的抗烧结性，防止金属纳米粒子的烧结[23]，有助于提高新型干重整催化剂的抗积碳能力和寿命。

(2) 富碳天然气制甲醇一体化技术

富碳天然气制甲醇一体化是指富碳天然气直接多次重整（干重整、普通重整、氧化重整等组合）生成高氢碳比合成气（H2）。 /(CO+CO2)>2)，具有优良偶联性能的甲醇合成催化剂(如纳米铜基复合催化剂)可以直接合成甲醇。 相关技术是高效减排和富碳天然气利用的重要解决方案，但传统的天然气制甲醇技术不能直接采用。

富碳天然气必须先脱碳，然后通过催化或非催化重整转化为合成气（H2/（CO+CO2）>2）。 得到的合成气还需要再次脱碳，然后进入甲醇合成工段进行生产。 甲醇； 前者侧重于将富碳天然气高效转化为合成气，后者用于防止甲醇催化剂积碳，即合成气中CO2含量必须<8%才能工业化运行。 富碳天然气可采用抗积炭多重重整催化剂、自热或管式反应器工艺直接转化为合成气，再通过热交换转化为原料气。 采用类型反应器工艺合成合成甲醇； 整个过程不需要CO2分离，CO2可以作为制造合成气的原料之一（见图3）。 因此，富碳天然气一体化生产甲醇有望具有明显的技术优势和广阔的应用前景。 相关技术的关键是将CO2添加到H2或合成气中生产甲醇。 主要化学反应如下：

海洋石油富岛化学公司与中科院上海高等研究院合作开展富碳天然气制甲醇小规模、中试研究和工业示范：掌握双功能活性位点研究反应过程中CO2吸附活化和H2解离催化剂的原理，利用结构限域制备高活性、高稳定性的纳米铜基复合催化剂； 在反应温度230~250℃、压力5MPa条件下，CO2单程转化率超过28.8%，甲醇选择效率大于61.05%； 废气循环条件下，CO2转化率超过55.02%； 在完成近5000小时连续运行的基础上，获得了公斤级催化剂放大和单管规模的试验验证结果（见表3）。

图3 南海富碳天然气制甲醇一体化技术体系示意图

表3 CO2加氢单管实验结果

中国海洋石油总公司积极开展富碳合成气加氢制甲醇工业示范项目。 生产装置于2020年7月投产，生产运行稳定，产品质量合格。 据测算，南海富碳合成气生产甲醇的工艺碳含量为82.5%，能源效率为80.4%； 与国内外同类技术相比，主要技术指标先进。

(3)富碳天然气CO2加氢制液体燃料技术

中国科学院上海高等研究院在CO2加氢制备液体燃料的研究方面取得了良好进展[24]，并获得小型试验装置（容量100mL）的技术验证，具有良好的应用前景。工业应用前景； 采用独创的氧化工艺铟/分子筛（In2O3/HZSM-5）双功能催化剂实现CO2加氢； 转化率为13.1%。 该工况下，烃组分中C5+组分的选择性高达78.6%，而CH4选择性仅为1%。 在“碳达峰、碳中和”的能源发展背景下，相关产品对于碳中和燃料和化学品的生产具有实用的工程价值。

针对南海油气工业发展的迫切需求，中国海洋石油总公司论证研发了南海富碳天然气直接转化重大科技项目海和构建了复合能源化工系统，并将CO2制备成液体燃料作为复合能源化工系统的组成部分。 由富碳天然气生产甲醇和液体燃料离不开氢气； 利用非化石能源或可再生能源，如风电、水电、太阳能、核电等电解水获取H2是当前研究热点，也是实现大规模CO2排放的关键选择减少和利用[25]。 中国海洋石油总公司正在海南省东方市推进相关项目建设。 东方市拥有较为丰富的风电、太阳能、核能资源，更适合发展电解水绿色制氢。

2019年11月，《海南省海洋可再生能源产业发展规划》（征求意见稿）提出，在近海水深10~50 m区域规划14个风电场，总装机容量约1.737×107 kW ，单位投资成本约为17.5元/W，年均利用小时数约为3000h，预计建成后年发电量为5.095×·h（相当于目前年用电量的15%）海南省）。 如果将相关发电量的1/3用于生产绿氢，大约可以获得2.756×105 t H2。 据分析，东方市西侧附近海域是海南省风能资源优质地之一。 离岸距离约16公里。 风电场南北长18公里，宽5.8公里。 实测两年平均风速7.84m/s； 新建350兆瓦海上风电场自然条件良好，可与水电解结合生产绿色氢气和CO2化学利用项目（见图4）。 电解水产生绿氢的同时获得绿氧。 中国海洋石油总公司论证了利用绿色氧气氧化富碳天然气的可行性并计划实施。

图4 海上风电制氢及CO2化学利用项目综合示意图

（4）富碳天然气直接生产精细化学品关键技术

烯烃是现代化学工业最基本的化工原料，主要分为低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）和长链烯烃（C5+）。 合成气直接生产烯烃是指CO和H2在催化剂作用下通过费托途径直接合成烯烃（FTO）。 具有流程短、能耗低、产业竞争力强等优点[26]。 以南海富碳天然气为原料，通过干重整工艺得到较低氢碳比的合成气； 采用钴基催化剂，反应温度260℃，所得烷烃产物CH4选择性为7.5%，总烯烃选择性可达90%，烯烃比例很高，具有良好的商业价值（见表4）。

表4 南海富碳天然气干重积分FTO工艺技术参数

南海富碳天然气干重整生产的合成气氢碳比为1（或略小于1），最适合生产高碳醇、醛等通过与烯烃的加氢甲酰化产生化学品[27,28]。 中国海洋石油总公司开发的低碳烯烃加氢甲酰化技术方案（见图5），低碳烯烃转化率达到˃90%，醛收率达到˃90%，能源、物耗均低于国外引进技术； 首条7×104吨/年混合C4烯烃加氢甲酰化生产2-丙基庚醇（2-PH）生产线即将开工建设。

图5 混合C4烯烃加氢甲酰化生产2-PH原理工艺流程图

5、南海富碳天然气直接利用发展建议

（一）技术发展建议

南海富含碳的天然气资源有其特殊性。 建议加强研究，实施重点研究。 可率先突破CO2-CH4干重整、CO2加氢与富碳合成气生产碳中性化学品、CO2加氢生产碳中性燃料、进一步耦合合成气制烯烃等直接利用技术，合成气体和烯烃加工技术，例如产生醛化学物质的水甲基化技术，可以实现两种类型的温室气体CO2和CH4的资源利用，同时还可以全面发挥其经济和环境价值。

建议建立一个工程平台，以全面利用海洋碳富含碳的天然气，涵盖的上游，合成转换和高价值产品，以促进新的技术研发，飞行员规模和工业示范全面利用富含碳的天然气； 对于工程模拟，提供了基本数据支持，将实验室研究和工业应用联系起来，并加速技术的工业化。

建议促进南中国海富含碳富含碳的天然气的可持续发展，并将其与风能，太阳能和核能等非化石能源融为一体。 为了不断改善二氧化碳的利用，我们不仅必须继续进行深入的创新研究和开发催化材料，并实现技术进步，例如CO2-CH4干燥的更高比例，而且还加速了与可再生能源综合的探索能量和夫妇电解水以生产绿色氢技术。 并逐渐解决工程和工业化的问题，从而实现了全面的能源布局和综合发展。

（2）申请对策和建议

建议加快南中国海富含碳富含碳的天然气行业的布局，并实现能源转化和升级。 加速南中国海富含碳富含碳的天然气的开发和利用，并促进我国家围绕相关核心技术研究和开发和大型工业示范的目标的天然气水库的开发和利用。 以高质量开发海上石油和天然气工业，建立更完整的天然气化学产业链，支持复合能源化学工业的可再生能源和核能以及富含碳富含碳的天然气的示范构建； 建立绿色和低碳天然气化学工业的演示基础，并建立“碳中性”和“”，并在工业结构的转变中起重要的支持作用。

建议建立一个“行业 - 大学 - 搜索”战略联盟，以支持行业和技术界之间的深入合作。 吸引国内外科学研究机构，技术专利持有人和产品制造商参与南中国海富含碳富含碳的天然气行业的建设； 与上游原材料供应商和下游消费者群体保持市场合作，以创造新的能源消费生态。 加强整个产业链的原材料供应，融资，销售网络，技术服务和生产管理，有效组织内部和外部资源，积极参与国际市场的竞争与合作，并促进富含碳富含碳的自然的全面发展南中国海的气体化学利用。