摘 要：以碱式碳酸铜、碳酸镁、碳酸铈、碳酸锰、碳酸铵和水泥 75 为原料，以氨水为溶剂，采用新型湿法和共混法制备了铜锌铝催化剂。沉淀法。 在相同条件下对比相同组分的湿式催化剂和共沉淀催化剂，并在气固相固定床催化反应装置上评价催化剂的甲醇裂解性能。 两种制备工艺中，共沉淀法比湿法简单。 实验数据分析发现，成分相同时，湿催化剂具有更好的活性和选择性，甲醇转化率为97%，H2+CO选择性为77%。 实验数据表明，当反应温度在180～280℃之间时，湿法催化剂的性能明显优于共沉淀法，湿法更适合制备低温甲醇重整制氢。生产催化剂。
关键词：新型湿法工艺； 铜锌铝催化剂； 甲醇催化裂化； 比较
化石能源的大量使用造成了一系列环境问题，寻找可持续的清洁能源势在必行。 据相关文献报道，氢气的燃烧产物是水，是世界上最清洁的能源。 世界各国都大力投入氢能的开发利用。 专家表示，利用氢能源将是解决未来人类能源危机的最终解决方案。
目前制备氢气的方法有很多种。 综合考虑经济性和工业性，甲醇重整制氢是较为理想的途径。 甲醇重整制氢的关键在于催化剂的性能。 重整制氢过程要求催化剂具有良好的机械强度，以及良好的活性和稳定性。 目前，甲醇重整制氢催化剂可分为几大体系。 Cr基催化剂活性和稳定性好，但选择性低，易造成Cr污染； 镍基催化剂稳定性好，但活性低、选择性差； Rh、Pt基催化剂经济，成本高，无法工业化； 铜基催化剂在甲醇重整制氢中具有良好的活性，价格便宜，制备相对简单。 综合各方面考虑，Cu系催化剂更适合甲醇催化重整制氢。 随着研究的不断深入，更高效的铜基催化剂被开发出来。 传统的催化剂制备方法存在污染大、成本高等缺点。 本文采用新型湿法和共沉淀法制备铜锌铝催化剂，并比较两种制备工艺下催化剂的机械强度和甲醇重整制氢催化性能，探索更节能、更环保的催化剂。环境友好的催化剂制备方法。
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器设备
主要原料：碱式碳酸铜（AR，含铜量54%~57%）、纯铝酸钙水泥（CA-75）、碳酸镁（AR，MgO含量40%~44.5%）、碳酸铈（AR，含量99.9 %)、碳酸锰(AR)、碳酸铵(AR)、氨(AR，NH3含量25%~28%)、无水甲醇(AR，含量99.5%)、氧化锌(AR)、氧化铝、活性炭、石墨、蒸馏水等
主要仪器设备：GC-2014气相色谱仪（配备-T色谱柱和热导检测器）、GC-2014气相色谱仪（配备TDX-01色谱柱和热导检测器）、HGH-300E氢气发生器、空气发生器、气体净化器、钢制气瓶、普通气固相固定床催化反应装置、DC-3015低温恒温槽、SHB-III循环水真空泵、超声波清洗机、三维倾斜混料机、DLIII智能颗粒强度测定仪、马弗炉、电动恒温鼓风干燥箱、微量进料泵、电子分析天平、DF-101S恒温加热磁力搅拌器。
主要气体：氮气、空气、氢气、氩气。
1.2 铜锌铝催化剂的制备
按表1称取原料，置于三颈平底烧瓶中，加水搅拌至完全溶解。 将水浴温度设置为85°C并升高温度。 当反应液温度达到85℃时，定期添加相应质量的氧化锌。 共沉淀法还需要同时添加氧化铝。 添加氧化锌时停止搅拌，防止氧化锌溶解直接粘在墙上。 反应过程中，控制适当的搅拌速度，避免粘壁和反应不完全。 反应时，产生的NH3通过真空泵抽出，同时通入N2。 随着实验的进行，浅蓝色沉淀不断形成。 在添加 ZnO 的第五个反应点，溶液呈现蓝色并生成更多浅蓝色沉淀。 反应11小时后达到终点。 冷却至室温后，用布氏漏斗进行吸滤。 反应完全后，得到的溶液澄清，无蓝色，得到淡蓝色固体产物。 将过滤得到的沉淀转移至蒸发皿中并在105℃烘箱中干燥12小时。 为了除去固体化合物中的其他杂质，可采用马弗炉提高温度，分阶段煅烧，以进一步除去杂质。 升温程序为：从室温开始，以2℃·min-1的速率升温80分钟，然后升温至185℃，在此温度和空气环境下煅烧12小时。 。 煅烧完成后，在10分钟内冷却至室温，得到铜锌化合物。
1.2.1 湿催化剂的制备
按表2原料配比称取不同品质的原料，用三维倾斜混合机混合均匀，将烧杯中的碳酸铵溶解，加入氨水，与原料快速混合，用手动挤压机快速挤压成股，防止因水泥硬化而无法成型而造成挤压困难。 置于阴凉干燥处晾干24小时。 将催化剂在85℃的蒸汽条件下处理3小时，然后置于110℃的烘箱中24小时。 冷却并粉碎至所需粒度。 用0.9~2.5mm样品筛过筛后即可得到催化剂样品。 相应地标记并保留以供以后使用。
表2 铜锌铝催化剂的制备及标记
采用共沉淀法制备铜锌化合物后，按表2的配比称取原料，混合均匀。 用压片机保持30MPa的压力30分钟压制成片。 压片过程中应避免片剂过薄或过厚。 太薄不利于压片成型，太厚则不利于破碎。 粉碎、过筛后得到共沉淀催化剂，将其放入样品袋中并做好相应标记，备用。
1.3 铜锌铝水泥催化剂的评价与分析
催化剂制备完成后，对其进行分析评价。 在评估催化剂之前，进行还原处理。 具体步骤是：在钢制反应管内加装带小孔的垫片，防止沙子堵塞管子，影响原料流动； 加入洗净、干燥的0.9~2.5mm沙子，摇匀后加入到反应管中部； 称取粉碎后的催化剂6.00g，用量筒量出其体积，均匀加入反应管中。 距管口1～2厘米处加沙，密封好。 这样的催化剂可以在管式炉中部实现更稳定的反应温度，减少实验误差。 还原催化剂，在室温下以2℃·min-1升温至180℃。 还原过程中气体流量为H2 37mL·min-1、N2 86mL·min-1。 在此温度下恢复3小时，然后关闭阀门停止通气。 使用分析纯甲醇制备水溶液。 比例为甲醇:水=1:1。 打开微量注射泵进样，流速0.14 mL·min-1，将程序设置为维持在180℃，防止程序短时间内结束。 采用低温恒温浴对反应后的尾气进行冷凝，减少气体中的液相成分。 反应1小时后停止注射。 第一点的反应完成。 采用配备TDX-01柱和-T柱气相色谱仪的GC-2014型气相色谱仪对气相和液相的成分进行分析，主要分析产物。 H2、CO、H2O、CH4、CO2、CH3OH、MF（甲酸甲酯）和 DME（二甲醚）。 使用相同的方法继续分析 205°C、230°C、255°C 和 280°C 下的重整催化产物。 采用上述方法和步骤对共沉淀法制备的铜锌铝催化剂进行分析，并对两种方法制备的催化剂进行评价。 通过实验数据分析了两种方法制备的催化剂的性能，并讨论了两种制备方法的优缺点。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对催化性能的影响
按表2对催化剂进行标记。湿法制备的催化剂标记为1S、2S和3S，共沉淀法制备的催化剂标记为1G、2G和3G。 两种方法制备的催化剂成分相同。 1S号和1G号催化剂添加了添加剂铈。 2S号和2G号催化剂添加了镁、铈、锰添加剂。 3S号和3G号催化剂不添加添加剂。 在常压条件下，分析两种方法制备的催化剂在相同反应温度下在180℃、205℃、230℃、255℃和280℃下的甲醇转化率。 结果如图1所示。
图1 两种方法制备的催化剂在不同反应温度下的甲醇转化率
分析图1可以看出，在常压条件下，当反应温度为180℃时，两种催化剂的转化率都很低； 随着反应温度的升高，两种催化剂的转化率均增加，且反应温度在180~280℃时，除湿催化剂No.1S外，其他湿催化剂的转化率均大于湿催化剂的转化率。同类型的共沉淀催化剂。 在280℃时，湿式催化剂No.2S的转化率高达87.4%，共沉淀催化剂No.1G的转化率最高，为79.2%。 2S号湿催化剂的总体转化率最高。 共沉淀催化剂No.3G的转化率在低温下较低。 湿催化剂在低温下的转化率高于共沉淀法。
从图1可以看出，湿法催化剂No.2S转化率最高，其次是共沉淀法No.1G，最后是湿法No.3S。 可以看出，湿法转化率总体高于共沉淀法，其中添加镁铈锰添加剂的催化剂转化率最高，明显高于共沉淀法。仅一种添加剂和无添加剂的催化剂，说明添加剂可以显着提高催化剂的活性，且与添加剂的种类和数量有一定关系。 从样品催化剂对比可以看出，湿式催化剂在180~280℃之间的转化率明显高于共沉淀催化剂，表明湿式催化剂在低温下具有更好的活性和选择性，同时共沉淀催化剂法催化剂需要更高的温度才能获得更好的活性。
从图2可以看出，180℃时不添加添加剂的共沉淀催化剂No.3G选择性最低，仅为20.7%，而选择性最高的是添加镁铈锰添加剂的湿法催化剂No.2S，选择性为72%。 除共沉淀法No.1G和湿法No.2S的选择性先降低后升高外，其他催化剂在180～280℃之间选择性均随温度升高而升高。 添加了铈镁铈锰添加剂的共沉淀法No.1G和No.2G催化剂的选择性在255℃时开始下降。 可以看出，湿法No.2S催化剂对H2+CO2的选择性最高。 总体而言，湿法催化剂的选择性优于共沉淀催化剂。
图2 两种方法制备的催化剂在不同温度下对H2+CO2的选择性
由于甲醇重整过程中存在副反应，为抑制副反应的发生，催化剂必须具有高选择性。 两种方法制备的催化剂对H2+CO2的选择性不是很高，最高仅为81.3%。 相比之下，湿催化剂的选择性更好。
2.2 不同温度下产物摩尔分布
从图3可以看出，湿法2S号催化剂初期的催化产物中，H2含量最高，高达70%，而其他催化剂的H2含量相对较少，在23%～ 40%。 随着反应温度升高，H2含量不断增加。 湿法2S号催化剂产品中，低温下H2含量先降低后升高，反应温度超过255℃后开始降低。
可以看出，随着反应温度的升高，H2的含量基本呈现上升趋势，说明随着温度升高，催化剂中的活性物质也随之增加。 湿法2S号催化剂在开始时表现出最大含量，之后基本呈现出其他催化剂的变化规律。 添加镁、铈、锰添加剂的湿法催化剂产品No.2S的H2含量最多，不含添加剂的共沉淀3G催化剂H2含量最少。 可以看出，湿法催化剂重整后的产物中H2含量大于共沉淀催化剂，说明在相同条件下，湿法催化剂重整比共沉淀催化剂可以获得更多的H2。
图3 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中H2的摩尔分布
由图4分析可知，甲醇重整产物中CO的含量占总产物的量很少，基本在0~5%之间。 随着反应温度升高，CO含量也增加。 280℃后变化趋势对比明显。 除湿法1S号外，其他催化剂CO含量在440℃时最高； 然而，湿法No.1S和共沉淀No.3G在280°C之后开始下降。 相比之下，湿法2S号催化剂产品中CO含量较高。 许多。
图4 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中CO的摩尔分布
不同温度下产品中H2O含量分布如图5所示。分析表明，在180℃时，共沉淀法3G号产品中H2O含量最大，达到52.6%； 最低的是湿法2S号催化剂，仅为18.8%，且该催化剂重整产物中H2O变化趋势第一。 高，205℃后开始下降，280℃后又开始上升。 共沉淀法No.2G显示其先下降后上升，280℃后又下降。 而其他催化剂产品中H2O的变化趋势基本相同，都是随着温度的升高而逐渐降低。 可以看出，湿法催化剂No.2S通过重整催化产生的H2O最少，而共沉淀法No.3G产生最多。 从图5可以看出，催化剂中添加镁铈锰添加剂后，两种催化剂产物中H2O含量变化较大。 280℃后的变化趋势正好相反。 湿法催化剂先下降后上升，共沉淀法催化剂先上升后下降。 湿法2S号催化剂的变化趋势与其他催化剂总体相似。 总体而言，湿催化剂重整产生的 H2O 比共沉淀少。
图5 两种方法在不同温度下制备的催化剂重整产物中H2O的摩尔数。
从图6分析可以看出，两种催化剂在180~280℃的反应温度范围内，重整催化得到的产物中CO2含量随着温度的升高而增加。 其中，当初始反应温度为180℃时，湿法2S号催化剂的CO2含量仅为1%，是所有催化剂产品中含量最低的。 在其他催化剂中，共沉淀最少的催化剂No.3G也有5%。 随着反应温度升高，CO2的量不断增加。 添加添加剂的催化剂基本上在280℃时含量最高，而不添加添加剂的湿法3S和共沉淀法3G在280℃含量最高。 随着反应温度的升高呈上升趋势，440℃时含量最大，约为19%。 除湿法1S号外，当组成相同时，两类催化剂重整产物中CO2含量略高于共沉淀法，重整催化得到的CO2含量相对较高高的。
图6 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中CO2的摩尔分布
从图7分析可以看出，随着反应温度的升高，甲醇含量呈现下降趋势。 在280℃时，湿法2G号催化剂产物中甲醇最少。 从未反应的甲醇含量可以看出，共沉淀催化剂的重整产物中甲醇含量相对湿催化剂较多，湿催化剂具有较高的活性和转化率。 甲醇催化裂化的产物主要是H2、CO2、H2O，并生成少量CO。 还有DME（二甲醚）、MF（甲酸甲酯）等副产物，但其含量很少，在产物中的摩尔分布几乎为零。
图7 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中甲醇的摩尔分布
3 催化剂颗粒机械强度测定与分析
从标记的催化剂中随机选取尺寸相似且规则的颗粒，用智能颗粒强度测试仪测试其机械强度。 相同的催化剂测量10次。 结果如图8所示。可以看出，对于同一类型的催化剂，湿法催化剂的颗粒强度明显小于共沉淀催化剂。 综合机械强度最均匀的是添加镁铈锰添加剂的共沉淀法No.2G，最大的是不添加添加物的共沉淀法No.3G，平均值为1113.1N·cm- 1. 最差的是添加了铈添加剂的湿法No.1S，只有59N·cm-1。 从数据可以看出，湿法催化剂颗粒的机械强度比共沉淀法小很多，但质地更均匀，而共沉淀法催化剂正好相反，但优势明显在机械强度方面。
4。结论
1）本实验采用新型湿法和共沉淀法制备铜锌铝催化剂，并在相同条件下对比分析两种工艺制备的催化剂的性能。 湿催化剂在重整催化中的活性和选择性均优于共沉淀催化剂。 添加添加剂的催化剂性能优于未添加添加剂的催化剂。 当多种添加剂协同作用时，催化剂的性能将得到显着提高。 然而湿催化剂的机械强度明显低于共沉淀催化剂，因此可以进行进一步的研究来提高湿催化剂的机械强度。
2）从总体实验数据来看，当反应温度为180~280℃时，湿法催化剂的性能优于共沉淀催化剂。 共沉淀催化剂中，性能最好的是1G号，但与湿法性能最好的催化剂相比仍有一定差距。 添加镁、铈、锰添加剂的湿法催化剂No.2S的性能最为突出。 甲醇转化率可达97%，H2+CO选择性达到77%，产品中H2摩尔分布可达70%，且无其他副作用。 产品含量也较少。
3）相比新型湿法和共沉淀法，共沉淀法制备催化剂的工艺相对简单，而湿法提高了催化剂的性能，降低了反应活化能，可以更好地利用汽车尾气中的能量，可以获得能源。 充分利用，减少浪费。 未来应继续研究进一步改善湿法催化剂的性能，提高催化剂的机械强度，探索更加节能环保的催化剂制备方法。