本发明涉及抗生素菌渣资源化利用技术领域，具体涉及一种用干抗生素菌渣粉末制备富含微孔的高性能活性炭的方法。
背景技术：
中国是全球最大的抗生素原料生产国和出口国。 2013年，中国生产抗生素12万吨，其中出口3万吨，占全球市场的70%。 抗生素的大规模生产也产生了大量的抗生素残留。 由于含有多种有毒物质（如抗生素残留、重金属和代谢中间体等），2002年被列入《饲料和动物饮用水禁止使用药物品种目录》，2008年又被列入《饲料和动物饮用水禁止使用药物品种目录》。列入《国家危险废物》名录。 许多研究发现，接触自然环境中的抗生素残留会导致抗生素耐药细菌的产生。 世界卫生组织 (WHO) 报告称，抗生素耐药性细菌已经出现并在人类和动物中传播。 新鲜的抗生素残留性质不稳定，极易腐烂并散发恶臭，最终威胁人类健康。 因此，如何安全有效地处理抗生素残留已成为一个紧迫的问题。
制药企业常用的菌渣处理技术是安全填埋和焚烧。 安全填埋是将危险废物放置或储存在土壤中的一种处置方法。 其目的是掩埋或改变危险废物的特性。 适用于无法处理的危险废物的处置。 将危险废物回收成有用的成分或能源。 由于抗生素菌渣含水率较高，直接填埋会造成占地面积大、处置成本高、渗滤液等问题，并会造成资源浪费。 焚烧是最彻底、应用最广泛的处理处置技术。 有害成分在高温下会分解，被大多数制药公司使用。 但由于菌渣中氮含量较高，是煤炭的几倍到十几倍，必然会产生大量的NOx，处理不当很容易造成环境问题。 另外，由于其水分含量高、热值低，处理成本达到2000元/吨左右，严重制约制药企业的健康发展。 因此，如何经济、安全地处理和回收抗生素残留物是制药企业当前需要解决的重要问题。
抗生素菌渣中含有丰富的有机物，如粗脂肪、粗蛋白、糖等，通过热解技术，在厌氧或缺氧条件下，菌渣中的大分子有机物可分解为易燃小分子气体（h2、ch4） 、co等）、液体甲醇、丙酮、乙酸、乙醛、焦油、溶剂油及固定炭（焦炭、炭黑）等，以上产品均可回收利用。 因此，利用细菌残渣热解制备活性炭具有巨大的潜力。
专利申请号2.7利用离子液体和金属活化抗生素细菌残留来制备活性炭。 申请号2.7的专利利用青霉素或土霉素制备活性炭，可以将细菌残留物资源化。 但实验发现，细菌残留物中含有大量蛋白质。 在热解过程中，该部分容易发生塌陷变形，使孔隙结构减少，不利于微孔的形成。 用碱性溶液蚀刻细菌残渣，去除部分蛋白质成分，然后活化，即可生产出富含微孔的高性能活性炭。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种用干抗生素菌渣粉末制备富含微孔的高性能活性炭的方法。
该方法包括以下步骤：
(1)将待处理的抗生素菌渣干基研磨成0.2-2mm的颗粒；
(2)将步骤(1)得到的抗菌菌渣干基颗粒在250-350℃、氮气气氛下以10-20℃/min的升温速率热解0.5-2h，得到焦炭；
(3)将步骤(2)热解得到的焦炭加入碱溶液调节pH至9.0-11.0，搅拌1-5h，静置3-8h，然后过滤；
(4)将步骤(3)过滤的焦炭在40-80℃下真空干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的干焦粉研磨成0.3-1mm的颗粒；
(6)将步骤(5)研磨得到的干粉颗粒在管式炉中以10-20℃/min的升温速率加热至500-650℃，在CO2气氛中热解2-7h，得到富含微孔的活性炭。
其中，步骤（1）中待处理的抗生素菌渣干基为青霉素V钾、庆大霉素、链霉素菌渣中的一种或多种干燥得到的固体。
步骤(3)中，所述碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
优选地，步骤(3)中的碱溶液为ca(oh) 2 与nacl或kcl中的一种或两种的混合物，其中ca(oh) 2 与nacl或kcl的摩尔比为0.3-0.7:1。
上述两种碱溶液的浓度以OH浓度计为0.3-1.5mol/l。
本发明上述技术方案的有益效果如下：
该方法操作简单、易于实施，可生产富含大量微孔的高性能活性炭。 是抗生素残渣利用的新途径。
附图说明
图1是本发明的一种用抗生素菌渣干粉制备高性能富含微孔活性炭的方法的工艺流程图。
详细方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供了一种用干燥的抗生素菌渣粉末制备富含微孔的高性能活性炭的方法。
如图1所示，该方法的步骤为：
(1)将待处理的抗生素菌渣干基研磨成0.2-2mm的颗粒；
(2)将步骤(1)得到的抗菌菌渣干基颗粒在250-350℃、氮气气氛下以10-20℃/min的升温速率热解0.5-2h，得到焦炭；
(3)将步骤(2)热解得到的焦炭加入碱溶液调节pH至9.0-11.0，搅拌1-5h，静置3-8h，然后过滤；
(4)将步骤(3)过滤的焦炭在40-80℃下真空干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的干焦粉研磨成0.3-1mm的颗粒；
(6)将步骤(5)研磨得到的干粉颗粒在管式炉中以10-20℃/min的升温速率加热至500-650℃，在CO2气氛中热解2-7h，得到富含微孔的活性炭。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
将药厂干燥得到的青霉素V钾菌渣干基研磨成0.2mm大小的颗粒，然后在n2气氛中于350℃以10℃/min的升温速率热解0.5h。 将热解得到的焦炭加入浓度为0.3mol/l的氢氧化钠(naoh)溶液调节pH值至9，搅拌1小时，静置8小时，然后过滤。 过滤后的固体在40℃下真空干燥并研磨成1mm大小的颗粒。 将干燥粉末在管式炉中以20℃/min的加热速率加热至500℃，并在CO2气氛中热解2小时。 得到比表面积为677m2/g的活性炭，收率为27.7%。
实施例2
将药厂干燥得到的链霉素残渣干基研磨成2mm大小的颗粒，在n2气氛中于250℃下以20℃/min的升温速率热解0.5h。 将热解得到的焦炭加入浓度为1.5mol/l的氢氧化钾(koh)溶液调节pH值至11，机械搅拌1小时，静置3小时后过滤。 将过滤后的固体在80℃真空干燥下干燥并研磨成0.3mm大小的颗粒。 将干粉在管式炉中以10℃/min的加热速率加热至650℃，并在CO2气氛中热解。 7小时后，得到比表面积为821m2/g的活性炭，收率23.0%。
实施例3
将药厂干燥得到的庆大霉素菌渣干基研磨成0.2mm大小的颗粒，然后在n2气氛中于350℃下以20℃/min的升温速率热解2小时。 将热解得到的焦炭添加到浓度为2mol/l的ca(oh)2和nacl的混合物中。 混合比例为0.3:1，调节pH值为9，搅拌3小时，静置5小时，然后过滤。 将过滤后的固体在40℃下真空干燥并研磨成0.3mm大小的颗粒。 将干粉在管式炉中以20℃/min的加热速率加热至500℃，并在CO2气氛中热解。 7小时后，得到比表面积890m2/g的活性炭，收率27.1%。
实施例4
将药厂干燥得到的青霉素V钾菌渣干基研磨成2mm大小的颗粒，在250℃、n2气氛下以10℃/min的升温速率热解2小时。 将热解得到的焦炭添加到浓度为0.2mol/l的ca(oh)2和nacl的混合物中。 混合比为0.7:1，调节pH值为11，机械搅拌5小时，静置8小时后过滤。 将过滤的固体在80℃下真空干燥并研磨成1mm大小的颗粒。 将干燥粉末在管式炉中以10℃/min的加热速率加热至650℃，并在CO2气氛中热解2小时。 ，得到比表面积为605m2/g的活性炭，收率为25.9%。
以上为本发明的优选实施例。 需要指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的情况下，可以做出若干改进和变型。 这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
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技术特点：
技术总结
本发明提供了一种用干抗生素菌渣粉末制备富含微孔的高性能活性炭的方法，属于抗生素菌渣资源化利用技术领域。 该方法首先将待处理的抗生素残渣干粉磨碎，然后在N2气氛下热解，加入碱溶液调节pH值，然后过滤，真空干燥，然后将得到的干菌渣磨成细粉，最后加热加热到500-650°C，在CO2气氛中热解，得到富含微孔的活性炭。 该方法操作简单，易于实施，可生产富含大量微孔的高性能活性炭。 是抗生素残渣利用的新途径。
技术研发人员：陈红； 兴毅； 李亦飞； 王志强; 冯丽辉
受保护技术使用者：北京科技大学
技术研发日：2018.02.11
技术公告日期：2018.08.28
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