介绍
碳纤维（纤维）是以聚丙烯腈纤维、沥青纤维或粘胶纤维为原料，经氧化、碳化等工艺制成的含碳量在90%以上的纤维。 碳纤维具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、热膨胀系数小等一系列优良性能。 由于这些优异的性能，碳纤维在许多领域得到了广泛的应用。
碳纤维作为一种非常理想的增强材料，在航空航天、生物材料、民用军事和工业领域有着广泛的应用。 但碳纤维与某些金属的润湿性较差，容易发生固溶反应和化学相容性。 性能较差等缺点限制了碳纤维的应用范围。 为了获得性能良好的碳纤维复合材料，表面金属化是最常用的方法。
以碳纤维为增强材料、金属为基体制备的碳纤维增强金属基复合材料，具有比金属材料更高的比强度和比模量，同时还具有比陶瓷更高的韧性和抗冲击性能。 这类复合材料的基体一般为镁、铝、镍、钛及其合金。 目前，碳纤维增强镁铝复合材料的制备技术已经非常成熟。
表面金属化碳纤维可作为军用飞机的框架和蒙皮的隐身材料，以及航天飞机鼻锥、机翼前缘等高温部件的耐高温材料。 此外，从外表面金属化的碳纤维广泛应用于小型大容量电容器、电子设备的磁性薄膜、电磁屏蔽薄膜以及各种功能部件的制造。
1 碳纤维金属化镀镍的意义
碳纤维上镀金属镍可以活化碳纤维表面，有效减小碳纤维与金属溶液的接触角。 制作碳纤维增强金属基复合材料时，金属基体可以代替碳纤维直接与镀层接触。 这使得基体金属能够很好地润湿碳纤维表面。 镀镍层作为阻挡层，也能有效防止基体对碳纤维的干扰。 复合材料在制备和使用过程中会发生固溶反应，化学反应会导致碳纤维的强度破坏以及界面处脆性相的产生。 涂层还可以有效地将基体和纤维结合起来，有效地传递载荷。
1.1 提高碳纤维与基体的相容性
碳纤维与金属镁的物理和化学相容性不好。 制造复合材料时，碳纤维与熔融镁容易发生化学反应，形成脆性相并发生碳化和固溶反应。 这些反应直接影响复合材料的性能。 如果在碳纤维表面镀上一层金属镍，则复合材料的界面可以从金属与非金属之间的接触转变为金属与金属之间的接触，可以大大提高界面结合力。
界面问题是金属基复合材料制备中的关键问题，特别是碳纤维与镁、铝等活性金属的复合材料。 碳纤维增强铝基复合材料制备中最关键的问题是，当铝液渗透到碳纤维中时，只有液温达到1000℃以上才能润湿铝碳纤维。 但在这样的温度下，碳纤维会与基体铝发生化学反应，形成脆性相Al4C3化合物，损害纤维的性能，降低复合材料的性能。 一般可以通过电镀或化学镀在碳纤维表面镀上一层镍层来解决这个问题。 镍层的主要目的是提高纤维与基体的润湿性，防止碳纤维与铝在高温下发生反应。
1.2 提高材料的耐高温性能
镀镍后，纤维与空气的接触面很小。 同时镀镍对光纤有保护作用。 即随着氧化的进行，表面的镍被氧化，在纤维表面形成一层致密的氧化物保护膜，进而减少氧的扩散，减缓CF的氧化速度。 这些因素提高了其高温抗氧化性能。
金属。 研究了化学镀镍碳纤维的氧化机理。 镀镍碳纤维在750℃时开始氧化并失重，比未镀镍的碳纤维高约150℃。 而且，完全氧化后留下的Ni-P管具有非常高的强度和两个性能。 层结构。 外层由NiO组成，内层由NiO、Ni2P、Ni3(PO4)2组成。 由于镀镍层的保护作用，镀镍碳纤维氧化得到的气体是CO，而没有镀层的碳纤维氧化产物是CO2。
华等人。 研究了镀镍碳纤维的耐高温性能。 由于碳纤维的轴向热膨胀系数远低于镍，当温度变化时，会造成纤维与涂层之间的热失配，造成涂层的裂纹和剥落。 这导致纤维高温氧化失效。 在1300℃时，镀镍碳纤维仍保持其初始质量的85%，表明镀镍碳纤维的抗氧化性能得到了显着提高。
1.3 提高材料强度
当碳纤维表面镀有金属镍时，碳纤维表面形成的连续镍膜可以增加碳纤维的强度。 碳纤维表面存在一些裂纹、空隙等缺陷。 细小的纳米镍颗粒可以填充到这些缺陷中，起到机械锚的作用，使涂层与基体紧密结合。 碳纤维表面也进行了部分修复。 当在受力拉伸下使用时，可以减少由于应力集中而导致纤维断裂的可能性，这体现在碳纤维断裂强度的力学性能得到提高。
陈建山等. 采用涂层法制备镍纤维。 金属镍在碳纤维表面形成一定厚度（镀层厚度约200nm），以蜂窝状存在，结构致密完整，成分单一。 薄膜的存在使基体碳纤维表面光滑，有效使原有T300纤维表面的沟痕得到彻底修复，减少了表面沟纹等造成的应力集中，提高了纤维的抗拉强度。涂层碳纤维。 分析表明，连续包覆镍纤维单丝的强度比国产T300碳纤维高10.7%。
1.4 提高导电性
由于金属镍具有良好的导电性，在碳纤维表面进行金属化镀镍将大大提高碳纤维的导电性能。 当碳纤维用作复合导电高分子材料中的导电填料时，由于其固有的高电阻率和脆性，加工过程中的断裂导致复合材料的电阻率升高，从而限制了其应用。 存在一定的限制，因此对碳纤维进行表面改性是非常有必要的。
1.5 提高复合材料的电磁屏蔽性能
电磁环境污染与生态环境污染一样，日益严重。 电磁污染危害电子产品的安全性和可靠性，也对人类和生态健康产生负面影响。 电磁屏蔽材料可以保护电子电路免受外部电磁波干扰，防止内部电磁干扰波向外发射。 防止高频电磁场的影响是电磁屏蔽材料的主要功能。 电磁屏蔽材料一般采用电阻比较低的导体材料。 电磁波在屏蔽材料表面反射，并在材料内部多次反射和吸收，起到电磁屏蔽的作用。 电磁屏蔽材料可以阻止电磁波通过材料传播到空间的另一侧。 决定材料电磁屏蔽性能的因素是其自身的导电率。 如果材料的导电性能良好，那么其电磁屏蔽性能一般都较好。
当复合材料中碳纤维的体积分数达到20％～30％时，复合材料的电阻率可降低至10cm。 然而，碳纤维的导电性能无法满足制造高性能电磁屏蔽材料的要求。 当碳纤维镀镍后，将得到具有良好导电性的材料。 其体积电阻率降低至10-4cm，是最好的电磁干扰（EMI）屏蔽填料。 目前电磁屏蔽效率良好的碳纤维电磁屏蔽复合材料主要依赖进口，且价格非常高，这将大大增加国内电子产品的成本。 国内电磁屏蔽材料的效能普遍在50-60dB以下，难以屏蔽高频区域的电磁波污染。 因此，迫切需要开发性能良好、工艺简单、价格实惠的碳纤维复合材料。
2 碳纤维表面预处理
上浆剂的作用是保护碳纤维在缠绕、编织等操作过程中不被损坏。 适当选择上浆剂不仅可以保证碳纤维丝束的完整性，而且可以提高复合材料的层间剪切强度。 但出于商业利益的保护，各碳纤维生产企业对其上浆剂配方极为保密，这不利于碳纤维的广泛使用。 这些浆料很难完全清理干净，对碳纤维的后续加工影响很大。 影响。
碳纤维是由数千根直径为数微米的单纤维通过上浆剂粘合在一起而成的纤维素。 纤维束含有胶膜和一些残留的油脂污染物。 如果胶水去除不好，会导致涂层粘连。 附着力差，易剥离，涂层表面粗糙、发暗。 碳纤维表面脱胶的方法可以是燃烧法。 如果燃烧时间太短或燃烧温度太低，则不能完全去除表面胶膜； 如果燃烧时间过长或燃烧温度过高，碳纤维容易氧化，质量下降。 损失，从而影响涂层的质量和碳纤维的强度。
碳纤维表面具有类乱层石墨结构，且表面具有疏水性。 当与碳纤维复合时，其他物质很难润湿碳纤维。 因此，使用时应对碳纤维的表面进行改性。 碳纤维表面存在大量的不饱和基团。 通过用热浓硝酸长时间处理碳纤维，可以将不饱和基团氧化成以羧基为主的饱和基团。 研究表明，碳纤维的质量会随着硝酸处理时间的增加而提高。 当硝酸处理30分钟时，增重率趋于稳定并达到最大值。 此时碳纤维表面的不饱和基团基本被完全氧化。
化学镀镍工艺的关键是预处理。 预处理的目的是在碳纤维表面生成具有显着催化活性的金属颗粒，使金属镍沉积在碳纤维表面形成涂层。 如果碳纤维微观表面凹凸不平，就会处处影响沉积速度，容易导致涂层厚度不均匀，涂层与基体结合不良，甚至造成涂层脱落。
由于碳纤维的表面能较低，与基体材料的润湿性较差，因此碳纤维与液态基体金属的接触角较大，表面具有疏液性。 因此，碳纤维需要进行表面处理以提高其表面能。 研究表明，经表面处理的碳纤维吸附等温水的量约为未经处理的碳纤维的三倍。
阳极氧化是碳纤维表面处理的一种方法。 随着阳极电流密度的增加，碳纤维的表面会变得粗糙。 这是因为随着电流密度的增大，阳极氧化对碳纤维表面的蚀刻作用增强，碳纤维表面的缺陷向内部发展。 实验表明，阳极氧化可以提高碳纤维表面的活性，改善碳纤维与基体金属的润湿性。
孙悦等. 等人在400℃下对碳纤维进行烧结脱胶，研究其时间失重规律，确定最佳烧结时间为20分钟。 实验所用粗化液的化学成分为200g/L过硫酸铵和100mL/L硫酸(d=1.84g/cm3)。 实验比较了不同粗化时间对碳纤维表面亲水官能团数量的影响以及镀镍碳纤维对涂层附着力的影响。 结论是粗化时间越长，碳纤维表面亲水官能团越多，涂层越致密。 范等人。 研究发现经过硝酸处理的碳纤维表面有很多侵蚀点，可以增加表面粗糙度和表面活性官能团的数量。 这些腐蚀点和官能团可以很容易地锚定Sn2+并将Pd2+还原为金属Pd，从而为化学镀镍提供活性点。
3 碳纤维表面金属化方法
目前，碳纤维表面金属化镀镍的方法大致可分为物理方法和化学方法两大类：物理方法包括金属粉末喷涂、金属涂层、离子镀、溅射、PVD等； 化学方法主要有电镀、化学沉积、化学镀、CVD。 碳纤维表面涂层材料的种类也很多，一般包括金属涂层（Ni、Cu、Co、Fe、Ag等）和非金属涂层（SiC、ZrC、B、Si、SiO2）。
3.1化学镀
化学镀镍是碳纤维表面改性的常用方法。 化学镀不需要外部电流。 而是利用还原剂还原溶液中的金属离子，在催化活性物体表面形成金属涂层。
与化学镀镍相比，化学镀镍具有许多优异的性能。 通过化学镀获得的镀层一般为非晶态合金镀层。 该涂层具有优异的耐腐蚀性能。 该涂层还具有高耐磨、高硬度等优异的物理和化学性能。 化学镀具有良好的镀镀能力、镀层厚度均匀、镀层厚度可控。 镍层可以沉积在导体、半导体和非导体上，无需外部电流。 过程比较简单。 所得Ni-P合金镀层孔隙少、致密、表面光滑。
化学镀镍作为电镀领域的重要组成部分，具有良好的耐腐蚀性和耐摩擦性，工艺也比较成熟。 是一种很有前景的表面处理技术。 化学镀自1946年发明以来，具有厚度均匀、孔隙率低、能够在非金属上沉积、良好的深镀和抛镀能力等特点。 该技术的应用正变得越来越广泛。
化学镀镍之前，需要进行敏化和活化两步表面预处理。 敏化处理是在碳纤维表面吸附一层还原性比较好的物质。 在后续的活化处理过程中，活化剂可被还原为具有催化活性的金属并沉积在碳纤维表面，成为后续化学镀工艺的催化剂。 。 金属镍本身是化学镀镍的优良催化剂。 当镍沉积在碳纤维表面时，化学镀镍反应可以继续进行，镀层的厚度会不断增加。
目前国内碳纤维表面化学镀Ni-P合金普遍采用PdCl2-SnCl2前处理方法。 该工艺加工成本高，且贵金属钯对环境造成严重污染。 罗小平等人研究了碳纤维无钯化学镀镍，与传统的PdCl2-SnCl2前处理相比，加工成本更低，同时避免了贵金属钯对环境的严重污染。 化学镀的前处理工艺为：碳纤维——硝酸氧化——Ni2+配位吸附——KBH4还原——水洗——化学镀镍。 实验表明，经过硝酸处理的碳纤维表面形成了更多的与Ni2+配位的活性中心，所得涂层的质量也更好。 作者比较了KBH4法和PdCl2法获得的涂层的性能差异。 前者的晶粒比后者大，因此抗氧化能力较高。 DSC实验也验证了这一结果。
朱红等。 采用化学镀镍的方法在碳纤维粉末基体上镀上纯金属镍。 实验中采用银氨溶液作为活化液，比传统的胶体钯活化液更加经济有效。 以肼溶液为还原剂，在碳纤维表面得到致密的纯金属镀层。 与传统的Ni-P和Ni-B电镀相比，该方法避免了可能影响电磁性能的杂质元素的引入。 所制备的复合材料大大提高了碳纤维粉末的电磁性能，可用于制备微波吸波材料。
3.2 电镀方法
电镀是以预镀后的基材为阴极，金属基材为阳极的一种表面处理方法。 在直流电的作用下，溶液中的金属阳离子被还原成金属原子并沉积在基材表面形成涂层。 电镀法具有设备简单、低温操作、成本低廉、可连续化生产等优点。 这是一种应用场景广泛的方法。
卢晓轩等人利用电解液不断氧化碳纤维表面。 实验表明，未经阳极氧化的碳纤维表面镍镀层以VM模式生长，而阳极氧化碳纤维表面的镍镀层以FM模式生长。 即颗粒首先在纤维表面均匀沉积成细粒。 随着电镀时间的增加，镍颗粒逐渐聚集覆盖表面，然后镍镀层的厚度均匀增加。 作者发现，随着氧化电流密度的增大，镀层晶粒尺寸逐渐变小。 当阳极氧化电流密度过高时，后续的镍镀层将出现枝晶结构。 这是由于氧化处理后碳纤维表面活性点增加，有利于增加镍层晶粒成核的数量和速度。 从而使涂层变得更细。 如果阳极氧化电流过大，会对纤维造成严重的蚀刻，凹凸区域的反应速率不同，常常形成枝晶。
范阳等. 研究了镀镍碳纤维在DPPFC中对KOH溶液中过氧化氢电氧化性能的催化作用，结果表明，与贵重Au/CF电极相比，其表现出更好的催化活性，并且与阳极和阴极电解液的流量和流量有关。随着工作温度的升高，电池性能大大提高。 因此，低成本的Ni/CF电极可以替代昂贵的贵金属电极作为DPPFC的阳极催化材料。 笔者通过电镀制备的镀镍碳纤维具有良好的化学稳定性和较高的导电率。 Ni均匀沉积在碳纤维表面。 表面具有纳米结构，使样品具有高比表面积。 Ni层的XRD分析 以金属形式存在。
3.3 CVD法
化学气相沉积（简称CVD）是指反应物质在气态条件下发生化学反应生成固体物质沉积在受热的固体基材表面，从而生成固体薄膜的工艺技术。 化学气相沉积可以在中温或高温下进行。 通过气体本身的分解或不同气体之间的化学反应，生成固体物质并沉积在电镀基材的表面。 通过改变气相组成可以改变涂层的化学成分、涂层纯度和涂层质量。 层密度也可以有效控制，允许通过不同的反应形成多种金属甚至合金涂层。 化学气相沉积技术几乎可以为所有固体材料制备涂层。 由于其适应性强，已被人们广泛应用。
气相沉积工艺具有镀层杂质少、镀层工艺简单、成本低、可连续批量生产等优点。 是一种具有广阔应用前景的方法。 李毅等. 以Ni(CO)4为前驱体，通过羰基金属化学气相沉积工艺制备镀镍碳纤维。 这种方法不仅可以避免化学镀由于杂质带来的镀层不纯的缺点。 与电镀工艺的特点相比，气相沉积工艺更为简单。 作者发现合适的温度对镍层的质量有重要影响。 温度过低，成核驱动力小，颗粒成核和长大缓慢，成膜速度也慢，导致薄膜过薄。 如果温度过高，薄膜内部的应力会随着薄膜厚度和晶粒尺寸的增大而增大，很容易导致薄膜破裂、脱落。 作者发现所制备的复合材料的强度相比原始碳纤维有了很大的提高。 这是由于表面形成了连续的膜层和纳米镍颗粒，修复了碳纤维的表面缺陷，减少了应力集中。
K等人。 采用化学气相沉积法制备镍碳纤维。 羰基镍吸附在碳纤维表面。 提高碳纤维的温度会引起羰基镍的分解，从而在碳纤维表面沉积一层镍。 纤维的电导率可用于控制纤维表面。 沉积的镍量。 然后通过挤压铸造法制备镍碳纤维增强铝基复合材料。 由于镍层的存在，Al-C界面反应受阻，形成脆性的Al4C3。 EDS分析表明，随着距碳纤维表面距离的增加，Ni和Cu的含量会降低。 强化相的存在使材料变得更硬。
3.4 溶胶凝胶法
与其他方法相比，用溶胶-凝胶毛发涂覆纤维的过程更简单，成本更低，对环境污染更小。
陈建山等. 采用改进的螯合溶胶-凝胶方法制备 Ni-EDTA 和 Ni-CA 溶胶。 将溶胶超声涂覆在脱胶的国产碳纤维上。 将凝胶低温干燥后，在管式炉中在500℃下用氢气还原1.5小时。 获得涂层厚度约为200nm的镍层状碳纤维。 由于在此过程中纤维表面的凹槽得到有效修复，单丝的拉伸强度显着提高。
3.5 复合电镀
由于碳可以溶解在镍中，镍也会催化碳纤维的石墨化，导致纤维的力学性能下降。 穆伯纯等人在碳纤维上镀了铜和镍。 由于铜和碳纤维表面是机械粘合的，因此它们不能有效地传递载荷。 但镍可以通过铜层扩散到碳纤维表面，提高纤维与铜的润湿性和界面强度。 。 此外，镍还会阻碍铜、镁铝尖晶石等产品的生产。 表明铜镍复合镀层不仅可以保护碳纤维，而且可以保持纤维与基体之间良好的结合。 因此，与仅镀镍或镀铜相比，补强效果显着提高。
铜不会与碳纤维在界面发生反应，对碳纤维起到一定的保护作用，但铜不能润湿碳纤维。 另一方面，铜和镍可以相互溶解并在镀层中一起形成Cu-Ni合金。 在碳纤维表面镀一层铜，再镀一层镍，形成复合镀层，不仅可以保护碳纤维，而且可以使镀层与基体良好结合。 因此，铜镍复合涂层充分发挥了碳纤维增强金属基复合材料的性能。
碳纤维表面复合铜镍镀层具有许多优异的性能。 铜具有较好的导电性，可以作为电磁屏蔽较好的材料，但铜的耐腐蚀性较差。 镍的导电性不如铜，但镍的耐腐蚀性较好。 铜层外面的镍层可以保护铜不被氧化。碳纤维表面铜镍双镀可以充分发挥复合材料的电磁屏蔽性能，材料的耐腐蚀性能也得到提高。 复合电镀可以使电镀
层与基体之间的结合力得到加强，从而使材料具有更好的机械性能。
叶片根部利用电镀在碳纤维表面沉积一层纯镍镀层，然后将纤维切割成短长度。 采用化学镀法在短纤维的表面和两端覆盖一层Ni-P合金镀层，使纤维表面的金属层加厚。 ，满足光纤保护的需要。 实验得出了电镀镍与化学镀镍相结合的最佳镀镍工艺条件。 所得镀层均匀、致密，厚度1-2m，结合力良好。
4 碳纤维表面金属化存在的问题
(1)无论采用何种电镀方法，镀层厚度均应控制在0.2～0.6um之间。 如果厚度太低，则不能形成连续的膜层。 如果厚度太厚，会出现Ni枝晶，导致镀层结合强度差。 好的。
(2)黑芯问题是碳纤维表面金属化过程中不可避免的问题。 这是因为碳纤维的表面是疏水性的，而且每束碳纤维都含有数千根单丝，因此内部的丝往往无法镀金属。 碳纤维在预处理过程中，丝束会粘在一起，镀液无法接触到纤维内部的丝束，会造成较为严重的黑芯现象。 电镀和化学镀容易出现黑芯现象。 碳纤维的超声波涂覆可以有效分散碳纤维丝束，可以在一定程度上缓解黑芯现象。
(3)化学镀和电镀方法所用的镀液对环境有一定的污染，制备的镀层附着力一般； 在镀层中，金属原子的共沉积理论和涂料中碳纤维的作用机理仍然缺乏，并且在镀层溶液中碳纤维的分散不是很好。 电镀中使用的金属钯盐相对昂贵，这不利于大规模应用电镀； 电镀需要严格控制电镀溶液的清洁度。 溶液被污染后，溶液寿命的使用将大大缩短。
电镀镍的最大问题是浴液不稳定且容易碰撞。 当浴液不稳定时，大量金属镍颗粒将粘附在浴缸的壁上。 在浴液中添加少量金属颗粒是解决此问题的好方法。 它可以保持溶液稳定，直到溶液中的镍离子基本上完全减少为金属镍。
（4）溶胶 - 凝胶过程是耗时的，所得涂层通常具有微孔。
（5）尽管通过CVD方法制备的碳纤维表面涂料具有良好的均匀性和低的内部压力，但其沉积速度，高温，高设备需求，高成本和能源消耗速度缓慢。
5 总结
尽管有许多方法的镀碳纤维方法，但每种方法都有许多缺点。 如何解决镍镀层的污染问题，溶液中碳纤维的分散问题，高成本以及涂层厚度和粘结强度等。 对于更多的学者和专家来说，共同研究和开发更好的镍镀层方法是迫切的。