电镀基础知识之十：镀层的针孔、麻点与孔隙率
1 简介
由于影响涂层质量的因素较多且复杂，不可能做到绝对不返工，但应努力提高一次性检验的合格率。 镀液、设备设施的问题、操作不当和失误，最终都会反映在镀层上。 故障可能千奇百怪，但首先应明确故障现象，了解故障现象的本质，然后一一分析该现象可能产生的原因，找出具体原因。 当经验不足时，通常采用排除分析法。 一旦查明原因，想出解决办法就不难了。
通过实践积累的经验越多，通过学习积累的知识越丰富，解决问题的速度就越快。
本讲座将介绍电镀常见故障的主要原因及可能的规律因素的本质。 旨在让初学者能够有针对性地处理问题，而不是依赖主观假设。
镀层不均匀是电镀常见故障之一。 它以多种形式表现出来。 需要用放大镜仔细观察才能一一区分。 不同现象产生的原因有很大不同。 当有人询问故障原因时，对现象的描述模糊不清，似是而非，无法分析。
本讲座将首先讨论涂层不均匀的凹陷现象，突出问题将在下一讲中进行分析。
2 针孔和麻点
2.1 现象
针孔是指单层镀层中穿透基材或多层电镀中前一层镀层的微小孔洞。 其特点是基材或前面的涂层直接暴露，如图1a所示。 一般来说，这些孔非常小，肉眼看不见。 它们可以用高放大倍率观察或通过实验方法检测。
凹坑点是涂层上未渗透到基材或先前涂层中的凹陷点，如图1b所示。 其特点是凹进的部分也有涂层，但涂层比其他部分薄，形成凹坑。 大的凹坑肉眼可见，而小的凹坑则需要放大后才能注意到。
2.2 主要原因
2.2.1 气体针孔点蚀
当镀液阴极电流效率较低时，容易发生析氢副反应，镀液润湿性不足，镀件上产生的氢气泡不能及时逸出而残留在镀件表面。工件上，会出现两种情况：
(1)氢气气泡残留。 电沉积开始时，如果有一个小氢气泡停留在工件上的某一点，并一直停留在该点直到电沉积结束，由于氢气泡是电绝缘体，主盐金属离子无法穿透气泡而减少放电。 ，那么那里始终没有金属沉积，形成一个小孔，成为针孔。
(2)氢气气泡间歇性残留。 当工件上产生的氢气泡只是间歇性地停留在工件上的某一点时，即在该点停留一段时间，然后再次逸出，以此类推，停留期间该点不会发生电沉积，气泡逸出后，经过一段时间再次发生电沉积。 此时实际上发生的是间歇电镀，而没有气泡残留的地方是连续电镀。 间歇电镀时，该点电镀时间短，镀层薄，最终形成凹形的凹坑，即凹坑。
气孔和麻点是由于气泡连续或间歇滞留而产生的。 因此，消除它们的方法是让氢气泡一产生就迅速逸出，不留存。 常用的措施有两种：
(1)在镀液中加入适量的润湿剂。 对于润湿性不足的镀镍等镀液，无一例外地添加润湿性好的表面活性剂作为润湿剂。 添加润湿剂后，其润湿作用降低了镀液的表面张力，从而提高了零件表面的亲水性。 产生的氢气泡的附着力大大降低，使其更容易快速离开零件表面而不会滞留。 移动阴极时，可使用兼具起泡作用的十二烷基硫酸钠； 当搅拌空气时，起泡作用产生的大量泡沫是有害的，因此应使用润湿性好但起泡效果差的低泡润湿剂。 ，如十二烷基己基硫酸钠等。
(2)采用搅拌措施。 当阴极移动或旋转时，以及空气搅拌时，由于镀液与工件表面的相互运动，有一定的冲刷作用，有利于气泡的逸出。 因此，在同等条件下，气孔和麻点要少得多。 但由于这不是搅拌的主要目的，所以实际上添加了润湿剂。 氯化钾镀锌的添加剂中已经含有丰富的表面活性剂。 铜光亮酸性光亮剂中不可缺少的非离子表面活性剂聚乙二醇具有良好的润湿效果，因此无需额外添加润湿剂。 对于镀铬液来说，添加F53-B等表面活性剂主要是利用其起泡作用抑制铬雾，润湿性不好。 实践证明，镀硬铬时（特别是圆轴类零件水平电镀）时，产生的气泡容易粘附在工件表面，造成麻点。 因此，镀硬铬时不宜添加F53-B等铬雾抑制剂。 ，最好用耐酸塑料空心球代替。
2.2.2 非气体针孔和麻点
不仅氢气气泡的滞留会造成针孔和麻点，而且还有很多原因会造成非气体针孔和麻点。 非气体针孔和麻点不能通过添加润湿剂从根本上解决。 下面结合大生产中的一些实际故障进行讨论。
2.2.2.1 基材前处理不良造成的针孔、麻点
良好的预镀处理应能完全露出金属晶格，表面无任何异物。 当工件表面残留小油滴、氧化物、挂尘点、抛光膏小点等异物时，如果不能在其上形成金属层，就会成为针孔； 如果仅被外延生长的镀层所覆盖，当清洁区域的金属层比镀层薄时，就会形成点蚀。
2.2.2.2基体缺陷的影响
肉眼看上去完好无损的基材表面，用高倍放大镜观察时总会存在很多缺陷，如孔洞、裂纹、杂质富集区等。相对于镀层中的金属原子，它们相当大。 对于多孔铸件，当涂层不足以完全覆盖和堵塞孔洞时，就会形成针孔； 当涂层中的大量金属原子被消耗来填充孔时，微孔处的涂层将比其他无孔区域薄得多。 ，从而形成细小的点蚀。 由于不纯材料和粗糙表面氢过电势较低，铸件电镀时析氢较严重。 在机械和析氢的双重作用下，会产生更多的针孔和麻点。 过度腐蚀的零件也存在类似的现象，即由于酸洗过度而导致基体腐蚀。 这类工件电镀特别困难，尤其是阴极电流效率较低的碱性电镀和镀铬。 例如铸件直接锌酸盐镀锌，即使工件挂得很薄，用大电流电镀，也很难镀得好。 有时需在电流效率较高的微酸性氯化钾镀锌槽中预镀一段时间，然后转入耐蚀性较好的锌酸盐镀锌槽进行增厚。 铸件电镀后，由于针孔较多，容易出现斑点，这一直是令人头疼的问题。 铸件镀硬铬。 如果用户允许的话，先镀一层暗镍就容易多了。
2.2.2.3 金属杂质引起的针孔、麻点
钢件微酸性电镀容易引入铁杂质，如镀前酸洗、清洗不良（特别是复杂管件内部）、盲孔件内部溶解、缺件腐蚀溶解等。铁杂质首先存在于镀件中。形成Fe2+，然后迅速氧化成Fe3+。 两者的危害是不同的。 例如，对于氯化钾镀锌和镀镍，Fe2+可以与Zn2+或Ni2+共沉淀（镀锌时在中高电流密度区域沉积，因此无法通过小电流电解和锌粉去除）替代品）。 Fe3+易生成Fe(OH)3沉淀。 当Fe2+和Fe3+含量均为100mg/L时，Fe2+形成二价氢氧化铁Fe(OH)2的pH需达到8.7。 在实际镀液的pH条件下，不能形成沉淀； 而Fe3+在pH为3.1时不能形成沉淀，会生成Fe(OH)3沉淀，在镀液的pH条件下会生成沉淀。
如果生成的Fe(OH)3以大絮凝物的形式沉淀，当镀液静止时，它会慢慢沉降到槽底。 但实际上，有相当一部分会以胶体或小团块的形式悬浮在镀液中（氯化钾镀锌液变黄，滚镀液甚至因此变成黄色浆料）。 这种悬浮物在对流或电泳的作用下很容易粘附在工件表面。 当开始时有一个小的附着点形成绝缘点并且一直存在时，在该点处产生针孔（有时孔仍然很明显）； 如果仅在沉积了薄层金属后才将附件附着到某个点，或者将附着点附着到某个点。 如果附着物由于阴极的移动而脱落，然后再次附着到同一点。 如果重复此操作，该点的涂层会变薄，从而产生凹坑； 如果附着物被涂层包裹，就会出现粗糙的情况。 举两个光亮镀镍的例子。
【例1】某专业电镀厂长期从事自行车龙头管件装饰电镀。 镀光亮镍后，总会出现明显的麻点。 我以为是气蚀，于是加了很多润湿剂十二烷基硫酸钠，但并没有出现蚀坑。 还是很严重的。 将溶液过滤后（当时没有连续过滤设备），正常工作一周，但随后问题又出现，令我百思不得其解。 停产后，我请作者去诊断。 立即确定是三价铁引起的。 经过仔细过滤后，加入约20g/L的光亮镍铁合金RC稳定剂（它对Fe2+有一定的配位作用，对Fe3+有一定的配位作用，有还原作用），让带入的Fe2+以微铁镍合金的形式迅速共沉积和去除，难以形成Fe(OH)3沉淀。 此后光亮镍层不再有麻点。
【例2】某电镀厂专门为钢制家具电镀装饰铬。 工艺是单层光亮镍铬。 干燥后发现工件表面有锈斑，不合格。 添加剂生产商要求光亮镍液用大量过氧化氢氧化，然后用活性炭吸附。 处理后出现几个问题：
(1)镀件深凹处及阳极镍板变黑。 但为了赶工期，我们强行生产了几天，发黑现象逐渐好转（分析原因是槽宽深，5000多升光亮液中添加了过多的镍）镍液没有仔细搅拌加热分解除去残留的过氧化氢，氧化生成黑色氧化镍）。
(2)经过槽型和过滤后，涂层虽然不再有锈斑，但很脆。 干燥过程中，工件的高电流密度区域会发生爆炸而失效。 添加剂厂家要求重新添加过氧化氢和活性炭，重新加工。 电镀厂坚决不收，认为已经花费了大量加工成本，停产多日，生产了很多返工件，损失惨重，甚至可能会失去客户。
出于对作者的信任，厂家打电话给我帮忙解决问题。 原本简单的问题变成了镍层严重的脆性问题。 脆性产生的原因分析包括：
(1)光亮剂配比严重不平衡。 据悉，过氧化氢不会氧化糖精钠，但1g/L活性炭大约吸附0.2g/L糖精钠，导致一次光亮剂（所谓“柔软剂”）过少，二次光亮剂过多，过量涂层中的拉应力。 较大，导致脱皮。 在单独添加糖精钠的试验中，脆性有所改善。 因为不知道添加配方，而且添加PPS等材料后，亮度还可以，但脆性无法从根本上克服。
(2)光亮剂中易氧化成分被破坏后，产生大量有机杂质，采用劣质活性炭对其进行处理，未得到有效去除，增加了脆性。 我找到了高质量的活性炭进行测试。 我只需再用它进行一次吸附处理，脆性就基本消除了。 无需增加双氧水的剂量进行氧化，否则镀液会更加混乱，难以处理。
该故障的实质是：由于管件长期电镀，光亮镍液中积累了过多的Fe3+，较大颗粒的Fe(OH)3吸附在镀件上，产生较大的针孔； 另外，铁上的镍层是阴极，对于化学镀来说，在镀后的干燥过程中，暴露的铁基体很快就会生锈，产生锈斑。 解决办法是小心翻转槽体，将光亮镍液过滤干净。 从这次失败中可以吸取一些教训：
(1)必须注意保持镀液清洁。 该电镀厂只配备了5000L的镀液和一个经常破损的小过滤器，并且不愿意投资设备。 然而，一次处理所使用的化学品、电镀液的损失、返工的损失以及生产停工的损失加起来比购买单个过滤器还要多。 30吨/小时的PP过滤器成本更高。 此类管件镀镍应采用两台30t/h过滤器循环，以确保能够克服类似故障。
(2)在没有查明故障原因、没有实验依据的情况下，电镀厂和添加剂生产厂家都不能凭想象随意处理大型生产槽。
(3)处理时要注意用量和原料质量，不要随意添加。
（四）加强基础知识的学习，提高分析问题的水平和能力。 现在很多电镀厂没有技术人员，只能依靠添加剂经销商的售后服务。 因此，添加剂生产商必须具备优良的售后服务能力，而不能只夸耀自己的产品。
2. 2. 2. 4 镀前清洗不良造成的凹坑
电镀前清洁不良也会导致针孔和麻点。 例如：在某工厂电镀光亮酸性铜后，发现镀层上有肉眼可见的麻点。 一直怀疑酸性铜溶液有问题。 取电镀液并进行赫尔槽测试。 涂层光亮光滑，无麻点。 排除电镀液的因素。 在生产现场，每道工序后都用30倍放大镜仔细观察工件。 基材经过研磨抛光、除油活化、预镀暗镍后均没有出现问题。 但进铜槽前清洗后发现一个问题：清洗后工件表面粘附在表面上。 一些只能用放大镜才能看到的小颗粒无法用布清洁，必须用水冲洗。 酸性镀铜时，当阴极移动时，这些颗粒并没有被镀层覆盖而形成粗糙的斑点，而是逐渐落入镀液中。 附着点处镀层较薄，导致明显的麻点。 观察进入水箱前的清洗水，可以看到抽取的地下水中积累了大量的沉积物，显然已经很长时间没有更新了。 彻底换水，沙粒就会消失。 清洁是一项不可忽视的技术。 这就是为什么我们在第二讲中讨论水质的重要性。
2. 2. 2. 5 不良添加剂造成的针孔和麻点
【实施例3】某专业电镀厂采用第三代光亮镍二次光亮剂和糖精钠镀光亮镍。 涂层形成白色薄雾。 提交人被要求去诊断。 用30倍放大镜仔细观察，你会发现白雾实际上是细密的凹坑，由于光的漫反射而呈现出类似白雾的效果。 根据经验，应该是糖精钠过量引起的。 而且所使用的BE质量较差，用量大，效果差，造成比例失衡。 改用好产品BE并添加测试后，故障排除，无需任何处理。 因此，必须谨慎判断故障现象，不要被假象所迷惑。
【例4】广东某工厂相信广告，采用进口光亮剂滚镀光亮镍，据说“可能是世界上最快的”。 花了一个半小时，基本满足要求。 半自动线无法满足生产要求。 还有一篇文章。 但其加工价格如此之低，实际上是亏损经营。 取液体并进行赫尔槽试验。 涂层的亮度只有一半。 当被问到为什么光亮剂添加量不够时，得到的答复是光亮剂添加量足够后，滚镍和清洗会导致镀层出现锈斑。 取故障液加入进口光亮剂和笔者自制的白色光亮滚镀镍光亮剂调整亮度达到要求，然后对试件进行中性盐雾试验。 前者中小电流密度区确实容易因针孔大而破裂。 锈斑很多，但自配的几乎没有。 按照笔者配方采购材料后，亮度自行配制，效果显着：只需要进口助剂成本的1/7即可满足要求； 滚镀时间由1.5h缩短至0.5h； 节省了一条生产线的投资，只需要一条原有的生产线就已经有富余了。 至于为什么使用这种进口光亮剂时涂层容易出现大的针孔，我们无法分析，因为我们不知道它的配方。
3 涂层的孔隙率及其影响因素
3.1 涂层的孔隙率
涂层的孔隙率是指单位面积（cm2）涂层中的平均孔隙数。
孔隙率可以通过滤纸法测量。 测量不同基材或底涂层上的镀层孔隙率的解决方案和测量方法可以在很多电镀手册中找到，不再赘述。 孔隙率的相对比较也可以使用加速腐蚀试验进行，例如中性盐雾（NSS）试验和铜加速醋酸盐雾（CASS）试验。 在钢件上镀单层或多层镍铬后，检查渗入基体的气孔，可采用以下快速方法：将镀件在光亮的酸性铜溶液中浸泡数十秒，直接观察取出后换成红色的。 铜情况。 钢件单层铬的裂纹状态也可通过该方法大致确定。
3.2 影响涂层孔隙率的主要因素
前述涂层出现针孔、麻点的原因均影响孔隙率，不再赘述。 此外，还有以下几种情况值得注意。
(1)涂层越薄，孔隙率越高。 电沉积时，涂层首先在工件表面的活性点上结晶，然后从点到面形成完整的覆盖层。 即使表面没有机械缺陷，当涂层太薄而无法形成完整的覆盖时，也不可避免地会残留孔隙。 然而，实际零件的表面不可能处于理想状态，总是存在孔洞、裂纹、剪切面等极其粗糙的缺陷。 当涂层厚度不足以完全覆盖这些缺陷时，就会形成孔洞、裂纹等。 任何基本上无孔的工艺都有一个最小电镀厚度。 一般认为，镀镍层的厚度不能小于24μm（但如今的镍价太贵，大多数产品都达不到这一要求）。 采用镀铜进行局部防渗碳、氮化时，如果镀层基本无孔，通常需要几个小时才能镀完。
镀液的阴极电流效率越低，分散能力和深镀能力越差，整平效果越差，镀层较薄，工件深凹处孔隙率较高。
(2)基体表面粗糙度越大，孔隙率越高。 即基材表面的平滑度和亮度越差，孔隙率越高。 注意基材的研磨抛光以及电镀前材料的防锈保护不仅关系到外观，而且对孔隙率也有显着影响。
(3)多层电镀的情况。 多层电镀时，由于柱状沉积和层状沉积的孔隙率不同，孔的位置也不同，有的可以互相覆盖，这有助于减少渗透到基材的孔隙率。 当采用厚铜薄镍工艺时，如果光亮镍层太薄，则其孔隙率较高，而渗入基体的孔隙率较低。 但光亮镍的孔隙会使铜层容易腐蚀，使镍层呈现白色和灰色，甚至产生铜绿。 。 塑料本身不会生锈，但塑料电镀必须镀光亮酸性铜。 如果其上的镍层的孔隙率较高，则基底铜在电镀后会因腐蚀而产生铜绿。 这相当于电镀铜件。 当需要高耐腐蚀性时，必须在其上镀双镍、三镍等。 当光亮镍上镀的装饰铬过厚时，铬层巨大的收缩应力甚至会使光亮镍产生裂纹，导致裂纹深入到基体中。
(4)镀液清洁度的影响。 从非气体针孔和麻点产生的原因分析可以看出，镀液中杂质越少，产生的针孔和麻点就越少。 因此，保证镀液的高度清洁度是降低镀层孔隙率的有效手段。 20世纪70年代，笔者参观了深圳的一家电镀厂。 高光冷轧果盘镀单层光亮镍（阴极镀）5分钟，然后镀铬。 可存放两年不生锈。 除了基材本身光滑、光亮之外，窍门还在于用大流量过滤器循环光亮镍液。 光亮镍液几乎晶莹剔透，镀层孔隙率很低。
(5)直流电源波形的影响。 现代电镀认为，采用脉冲电镀可以大大降低镀层的孔隙率。 这对于贵金属电镀尤其重要，因为脉冲电镀可以在相同孔隙率的情况下降低镀层厚度并节省成本。
4 针孔、麻点的危害及补救措施
阴极涂层应特别注重确保低孔隙率，因为它们仅提供机械保护，不具有电化学腐蚀防护能力。 当潮湿环境中发生电化学腐蚀时，通过孔洞，首先腐蚀基材或底层涂层（详见第四讲）。 当腐蚀从小点扩大到大点时，零件的外观已被损坏，出现生锈的情况。
阳极电镀依靠镀层本身先腐蚀，然后起到保护作用。 但当镀层较薄、孔隙率较高时，耐蚀性也大大降低。 随着腐蚀的进行，孔洞周围的涂层因腐蚀而被消耗，孔洞逐渐扩大，导致原电池腐蚀的电流传输阻力增大，阳极保护作用越来越弱，暴露在外的基体点与腐蚀性介质直接接触。 表面不断膨胀，远离中心点的涂层也“遥不可及”，无法防腐蚀。 锈也会从点到面形成。
减少孔隙率影响的措施包括：
(1)加强镀前处理，保证零件高度洁净，尽可能光滑、光亮。
(2)加强镀液的循环过滤和槽式过滤，保持镀液高度清洁。
(3)尽量提高镀液的阴极电流效率、分散能力、深镀能力和整平能力。
(4)使用封闭方法。 电镀电池钢壳等深盲孔工件时，即使采用深孔镀镍专用添加剂滚镀1～2小时，盲孔内的镍层很薄，孔隙率很高，甚至清洗并干燥后。 随着时间的推移，它会生锈并变黄。 要求保存一年左右不生锈。 滚镀后必须立即进行“漂白-中和-封孔”，然后烘干、烘干。 现在有水溶性清漆、水溶性蜡密封剂、镀镍密封剂等产品，但不宜盲目使用。 它们应该事先经过仔细测试，确认它们适合其加工的产品，然后在用户许可的情况下使用。 使用。 纳米封孔是在镀液中添加纳米级的无机或有机颗粒，在电沉积的同时进行实质上是复合电沉积的封孔电镀，其封孔性能较好。 但“纳米镍密封”等工业化大规模应用，还存在许多技术（如纳米分散剂与镀液光亮剂的兼容性）和设备问题需要解决。
(5)腐蚀电流分散法。 腐蚀总是从腐蚀电流集中的孔洞开始。 如果设法分散腐蚀电流，可以降低腐蚀电流密度，使腐蚀在大面积上均匀进行，从而可以延长总的耐腐蚀时间。 例如，镀镍后进行镍封孔，形成微孔铬，或采用微裂纹镍、微裂纹硬铬等。