铝基体上浸锌工艺
作者：冯少斌、李振兴、胡芳红（郑州轻工学院河南省表面与界面科学重点实验室，河南郑州）
摘要：本文简述了铝基板浸锌层的应用和机理，介绍了浸锌工艺、测试方法和工艺规范，并展望了浸锌工艺的发展方向。
关键词：铝基板； 电镀； 浸锌工艺
CLC分类号：TQ153.15 文档代码：A
文章编号：1004 – 227X (2009) 04 – 0032 – 04
1 简介
铝及铝合金重量轻，导电性好，易于冲压、拉伸和加工。 但铝及铝合金也存在耐磨性差、接触电阻高、易发生晶间腐蚀等缺点，影响其应用范围和使用寿命。 电镀可以改善铝零件的性能，从而拓宽铝及铝合金的应用范围。 汽车铝轮毂的保护、铝丝的装饰电镀和铜电镀已得到广泛应用，但电镀铝及其合金存在很多困难。 主要原因是[1]：铝的化学性质比较活泼，与氧的亲和力很强。 在自然条件下，铝表面很容易形成一层薄而致密的氧化膜，甚至在刚刚除去氧化膜的表面也是如此。 会很快生成新的氧化膜，严重削弱镀层与铝基体的结合力； 当铝浸入电解液中时，能与多种金属离子发生取代反应，在其表面形成接触取代层，所得膜层粗糙、疏松，与铝基体的结合强度很差； 铝及其合金在酸、碱溶液中很不稳定，给电镀带来麻烦和困难； 铸铝工件表面常伴有砂眼、缩孔等缺陷，这些缺陷是电镀时难以实现的，在电镀过程中，溶液和气体往往会滞后，引起化学或电化学腐蚀，导致起泡、剥落，局部黑点。 铝的膨胀系数与许多金属涂层的膨胀系数有很大不同。 当环境温度变化时，涂层也容易发生剥落。 。 因此，铝必须经过适当的预处理才能获得具有优异结合强度的涂层[2-3]。 为此，国内外对铝及其合金电镀前处理工艺进行了大量研究[4-6]，提出了多种前处理工艺，如磷酸阳极氧化法、目前，铝及其合金电镀前二次浸锌工艺在工业生产中应用广泛且行之有效。
2 浸锌工艺的反应机理
浸锌通常采用强碱性锌酸盐溶液，还添加铁、镍等金属盐和多种络合剂和添加剂。
铝及铝合金的浸锌本质上是置换沉积。 通过与浸锌溶液的化学反应，无需外部电源即可产生沉积层。 自然氧化膜可以在镀锌过程中去除，并可以防止电镀前再次形成氧化膜。
电镀层沉积在浸锌层表面，提高了基体与镀层的结合力。 经预处理的铝合金在强碱性溶液中蚀刻后，先将其浸入碱性锌酸盐溶液中，使表面存在的氧化膜溶解。 一旦铝基体暴露出来，锌离子与金属铝之间就会发生置换反应。 当铝表面完全被极薄的锌层覆盖时，置换反应停止。 锌浸（合金）溶液中的锌以络离子[Zn(OH)4]2−的形式存在。 镍、铁金属离子与络合剂（如酒石酸钾钠等）配合生成稳定的络合离子。 铝基体浸入强碱性浸锌液中的反应过程主要有三个阶段：初始阶段是铝基体浸入锌浸液的最初几秒钟，氧化膜的溶解反应。主要发生； 中期，新鲜的活性铝原子与锌浸液中的OH−直接反应，释放出大量氢气； 后期进入实质性浸锌阶段。 由于OH−在铝基体的局部表面被大量消耗，极大地促进了[Zn(OH)4]2−络离子的形成。 解离增加了铝基体表面游离 Zn2+ 的浓度。 Zn2+参与电极反应，获得电子并沉积在铝表面。 此时释放的气体量会明显减少。 当铝基板上形成较致密的浸锌层时，锌层会阻止内部铝的溶解，并逐渐停止氢气的释放。
新配制的浸锌合金液在长期存放过程中会逐渐变浑浊，最后分层沉淀。 主要原因是与酒石酸钾、酒石酸钠结合的镍离子随着时间的推移逐渐解离，并继续与OH-结合形成微小的氢氧化物分散在浸液中，最后聚集长大形成絮状沉淀。 。 铝基体进入浸液后，在反应的前中期会消耗掉锌浸液中的大量OH−。 同时，在反应后期，锌离子和镍离子开始参与放电。 如果控制不好，配位能力就会下降，会产生大量的氢氧化物。 物质沉淀[7]。
一般认为浸锌是根据电化学机理进行的。 根据阴极电沉积理论，在络合剂存在的情况下，简单离子不太可能在阴极放电； 然而，它也可以被认为是具有较低配位数的络离子的直接放电[8]。 浸锌的机理是什么还有待进一步研究。
3 浸锌工艺的发展
[9]1927年获得碱性浸锌专利； 此后，1931~1932年、1935年、1936年分别采用了这种浸锌工艺； [10]和[11]分别在1939年和1942年申请了专利以改进工艺； 迈耶等人进行了更有针对性的研究。 研究表明，强碱性溶液中的锌酸根离子可能以[Zn(OH)4]2−的形式存在； 测量了Al溶解和Zn沉积之间的定量关系，并研究了合金成分对浸锌层厚度的影响。 [12]提出了几种改进的锌酸盐溶液。 通过添加络合剂，提高了沉积层的结合力，形成了更薄的浸锌层。 其典型公式为：
氢氧化钠 500g/L
氧化锌 100 克/升
1分钟
θ15～27℃
等人[13]研究了FeCl3的作用，发现单独添加它不能显着影响浸锌速率、镀层质量和锌的极化曲线。 说明它在溶液中只起配位Fe3+的作用。 FeCl3 和 FeCl3 一起添加对反应有显着影响。 他们指出，Fe3+的主要作用是减小锌晶粒的尺寸，并与铝基体发生微量置换反应，与锌形成锌铁合金； 微量锌铁合金的存在，使浸锌层更薄、更致密，有利于提高锌层与基体的结合力，也提高了镀层的耐腐蚀性能。
传统浸锌液浓度较高，在自动线上使用时，水洗和溶液带出损失成为较大问题。 因此，开发了另一种改进的稀锌浸液。 它通过降低主要成分的浓度来降低溶液的粘度，并通过严格控制操作条件和添加添加剂来保持较轻的沉积质量。 改进后的稀锌浸液可以保证电镀层与铝基体之间的牢固结合。 但锌含量较低，需经常调整溶液。 为此，文献[14]提出应使用含有螯合剂的稀锌酸盐溶液。
[15]发明了浸锌合金工艺的方法，即在锌酸盐浸锌液中添加NiSO4和CuSO4，使锌浸液多元素合金化。 这一进步引起了欧洲的广泛关注。 目前，浸锌溶液的多元合金化已成为发展趋势。 该方法中的络合剂为酒石酸钾钠和KCN，其化学式为：
氢氧化钠 120g/L
硫酸锌·7H2O 40克/升
NiSO4·6H2O 30克/升
CuSO4·5H2O 5克/升
·4H2O 40克/升
FeCl3·6H2O 2 g/L
钾氰化物10克/升
在此过程中，氰化物的添加使得涂层比单独的锌酸盐更光滑。 但氰化物对环境和操作人员的健康造成很大危害。 因此，人们在该方法的基础上对浸锌液进行了改进，用各种络合剂代替了有毒的KCN和NaCN。 [16-17]调整浸锌液，研究了通过预处理提高镀层结合强度的工艺。 同时还对腐蚀过程和二次浸锌过程进行了讨论； 武汉物资保护研究所毛作国等。 [18]报道了一种新型浸锌液─BNZ-299浸锌液。 样品经BNZ-299多元合金液处理后，所得镀层结晶致密，基体与镀层之间的结合力高于传统浸锌和锌镍合金。 瓦镍可直接电镀，无需预镀中性镀层。 镍[19]； 中国科学院电子所徐伟源和马金迪[20]对浸锌工艺进行了适当的改进，即在浸锌液中使用碱金属硫化物代替FeCl3·6H2O，并且该过程在超声波场中进行。 从而缩短了浸锌时间，显着提高了所得浸锌层的均匀性、结合强度和钎焊性能。 将锌浸入超声波清洗槽中，不仅可以加快置换反应，而且可以去除结合力差的锌层，使大的锌粒变小，在复杂零件的表面获得均匀的锌层。 。
浸锌工艺分为一次浸锌和二次浸锌。 第一次浸锌是蚀刻并去除氧化膜并用锌层代替。 然后，将锌层部分溶解在质量分数为50%的浓硝酸溶液中。 此时，除锌后暴露的表面为二次浸锌和其他金属的沉积提供了良好的条件。 传统的二次浸锌可以保证铝基材表面充分活化，使镀层获得良好的附着力。 第二次浸锌可以使用相同的浸锌液，也可以第一次使用浓锌浸液，第二次使用稀锌浸液。 李宁和李德玉[21]报道了一种不含氰化物、氯化物和有毒重金属离子的新型初级浸锌液——HG型浸锌液。 使用该溶液进行一次浸锌，即可在硬铝、锻铝、铸铝零件和粉末冶金铝零件上获得具有优异附着力的镍镀层。
田代武彦等人。 发现采用二次浸锌法预镀铝时，第一次浸锌后移位在铝表面的锌晶体晶粒尺寸约为1μm，还含有质量分数约为1%的铁。 剥开这些锌晶体后，发现下面有许多岛状、金字塔状或更复杂的微小突起。 这些突起不是锌或铁的溶解残留物，而是在第一次浸锌过程中铝溶解并置换沉淀的锌粒时造成的凹陷边缘。 他们还发现，在第二次浸锌过程中，锌没有在基体的光滑区域析出，而是在第一次浸锌晶粒剥离后优先在岛状凸部析出。 与第一次浸锌相同，第二次浸锌时，被置换的晶粒中也含有质量分数约为1%的铁元素。 此外，随着浸锌液中碱浓度的增加，置换锌层的质量下降，其晶粒尺寸也变小[22]。
李宁等报道的浸锌溶液配方。 [23]如下：
氢氧化钠 70 ~ 90 克/升
ZnSO4·7H2O 20 ~ 30 g/L
NiSO4·7H2O 30 ~ 50 g/L
CuSO4·5H2O 2 ~ 5 g/L
FeSO4·7H2O 2 ~ 3 g/L
混合络合剂B 80～100 g/L
硝酸钠 2 克/升
氟化钠 5 克/升
θ 室温
t（第一次浸锌）60 s
t（第二次浸锌）30 s
刘胜新等人的浸锌液配方。 郑州大学[24]如下：
硫酸锌 280 ~ 320 g/L
氢氧化钠 17 ~ 22 克/升
硝酸钠 0.8~ 1.2 g/L
18~22克/升
θ 室温
t1~10分钟
另外，高振鹏等人报道的浸锌溶液配方。 郑州大学的[25]是：
氢氧化钠 500 ~ 520 克/升
氧化锌 100 克/升
三氯化铁 2 克/升
20~22克/升
θ 室温
60 秒
4、浸锌工艺及浸锌层检测
4.1 工艺流程
4.1.1铝合金轮毂电镀工艺流程
抛光件除蜡、水洗、除油、水洗、碱蚀、水洗3次、除垢、水洗3次、第一次浸锌、水洗3次、脱锌，水洗3次，第二次浸锌，水洗。 3次——预镀高密度铜——水洗3次——活化——水洗1次——酸性镀铜——多层电镀。
4.1.2铝合金丝电镀工艺流程
铝合金线材 ─ 机械抛光 ─ 有机溶剂除油 ─ 碱蚀 ─ 水洗 ─ 化学除油 ─ 酸蚀 ─ 水洗 ─ 第一次浸锌 ─ 硝酸蚀刻 ─ 水洗 ─ 第二次浸锌 ─ 水洗 ─ 预镀铜 ─ 水水洗-酸铜加厚-水洗-上板。
4.2 浸锌层结合强度检测[20]
将试件化学浸锌后电镀，然后按GB/T 5270-2005的方法测试镀层结合强度：
(1)刮擦法。 用硬刀片将样品表面纵横交错成间距为2毫米的正方形。 若划痕交汇处无剥落或剥落现象，则样品合格。 或者划伤后，再用刀片将划伤处的涂层撬开，撬开后涂层不脱落为合格。
(2)热冲击法。 将样品放入（250±10）℃的恒温箱电阻器中，按照ISO 4527-1987标准保温2小时。 取出后迅速放入冷水中淬火，5分钟后取出。 镀件表面无起泡、起皮、剥落现象为合格。
(3)弯曲法。 将镀件反复弯曲180°直至折断，观察弯曲处是否有起皮、起皮现象。
(4)扭转法。 不断扭转镀件直至断裂，观察镀件的表面状况和断裂情况。 这种方法比较适合线材检测。
4.3 镀锌层厚度及形貌测试
使用测厚仪测量化学浸锌层的厚度，并使用扫描电子显微镜比较浸锌层的形貌。
4. 4 注释[26]
(1)由于锌是两性金属，具有反应性质，镀锌后的工件应立即电镀。 电镀时应将其装入槽内，施加大电流（通常电流的2.0～2.5倍）3～5秒后，再转正常电镀。
(2)镀锌件最好在弱酸、弱碱或接近中性的溶液中预镀，以防止活性锌腐蚀，影响镀层结合强度。
(3)配制锌浸液时，先将ZnO溶解到NaOH溶液中，然后将NiCl2溶液加入到·4H2O溶液中，然后在搅拌下将ZnO–NaOH的稀溶液加入到NiCl2–·4H2O体系中。 最后添加Fe(NO3)3。 采用这种制备方法，可以很好地溶解各种药物。 避免大量沉积物。
(4)浸锌液有一定的粘度，浸锌后应用多遍水清洗，防止后续镀液污染而引起各种故障。
(5)由于铝的热膨胀系数较大，预镀层或预处理层应选择一些热膨胀系数接近铝的中间过渡层，以增加镀层与铝的结合力。基材。
(6)镀锌层不需要太厚，只要均匀、致密，与基体有良好的结合强度即可。 因此，浸锌时必须控制时间。 对于铝合金轮毂电镀，一般控制在60～120s内； 对于铝合金丝电镀，通常控制在20～30s内。
5 结论
目前，铝合金压铸件在实际生产中的应用越来越广泛，对铝合金浸锌的研究也越来越重要。 从环保和经济角度考虑，应开发和使用性能优越、专用、易于维护的无氰、无氟、无亚硝酸盐、低浓度多元合金镀锌工艺。 锌合金层应结晶细小、光亮致密，与后续镀层有良好的结合强度，在浸锌层上可直接镀碱铜。 浸锌层光亮镍、铅锡合金和光亮银镀层是未来的发展方向。
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