通讯单位：中国科学技术大学
DOI：10.1021/jacs。
全文快速概述
利用燃料电池将氢化学能转化为电能，具有高效、环保的优点，但需要超纯氢气（99.97%以上）； 否则，经典的Pt/C催化剂会被NH3等杂质气体中毒。 在这里，作者证明了掺铬调制的 MoNi4 具有优异的 NH3 耐久性。 所得的 Cr-MoNi4 催化剂表现出非常高的碱性氢氧化活性，并且在 2 ppm NH3 存在的情况下可以经历 10,000 次循环而没有明显的活性衰减。 此外，添加NH3（10 ppm）/H2后，使用该催化剂组装的燃料电池仍保持初始峰值功率密度的95%，而Pt/C催化剂的输出功率下降至初始值的61% 。 实验和理论研究表明，Cr掺杂调控不仅产生富电子态并抑制孤对电子的供电子，而且还降低了d带中心，抑制了d电子反馈，协同削弱了NH3吸附。
背景介绍
过去几年，质子交换膜燃料电池抗CO催化剂的开发取得了实质性进展。 然而，尽管氢原料中的微量NH3会严重损害燃料电池的性能，但对NH3中毒不敏感的催化剂却鲜有探索。 鉴于NH3具有相当大的中毒作用，国际燃料电池标准化组织将H2中NH3杂质含量定为0.1ppm，是CO（0.2ppm）的一半。 因此，开发允许H2与高浓度NH3一起使用的HOR催化剂将显着降低氢气纯化成本。 过渡金属催化剂结合NH3的能力归因于它们的未占据和占据的d轨道，这些轨道具有合适的能量和对称性来接受来自NH3的电子并将电子反馈给NH3（图1a）。 孤对电子供体（σN-H → d）和d电子反馈（d → σ*NH），这两个过程都有助于NH3的强结合，并在催化剂中毒过程中发挥关键作用。 目前，PEMFC中NH3中毒的机制仍存在争议。 乌里韦等人。 观察到存在微量 NH3 时出现严重的性能损失，并将其归因于 PEM 中 NH4+ 部分占据电荷位点导致质子电导率下降。 相反，其他研究发现NH3对Pt阳极HOR和阴极氧还原反应（ORR）的催化性能有很大影响，表明NH3在Pt上的优先化学吸附导致活性衰减。 这一结果后来得到了其他科研人员的证实。 遗憾的是，迄今为止，关于NH3对AEMFC性能影响的报道还很少。
图文分析
图1 NH3吸附机理及Cr控制机理图。
图 2. 材料结构表征和表面分析结果。
图 3. 催化剂 HOR 性能和抗 NH3 中毒能力。
从电化学性能测试结果可以看出，所制备的催化剂的性能也优于之前报道的大多数其他镍基HOR催化剂。 并且通过原位分析发现MoNi4催化剂Pt/C催化剂对AEMFC阳极具有显着的NH3中毒作用，并且通过调控Cr制备的Cr-MoNi4具有有效的抵抗NH3中毒的能力。
图4 NH3弱吸附机理研究图
结合理论计算，证明了该催化剂优异的抗NH3中毒的电子结构机理：Cr的添加产生了富电子态，抑制了σN-H→d的电子供给； 同时，d带的填充较少也限制了d电子对NH3σ*NH轨道反馈，从而协同削弱了NH3结合。
图5.DFT计算结果图。
总结
总之，这项工作证明了 Cr-MoNi4 是一种高效、高 NH3 耐受性和低成本的 AEMFC 阳极 HOR 催化剂。 作者验证了该催化剂的作用机理，并在实际的AEMFC中验证了这种不含PGM的催化剂具有优异的NH3耐久性，可以耐受高达10 ppm的NH3浓度而没有明显的性能下降，这比在显着性能方面要好在 Pt/C 催化剂上观察到降解。 预计这些发现将刺激新一代不含铂族金属的催化剂的进一步开发，以抵抗燃料电池中杂质气体的中毒。
文献来源
Y.-H。 王，F.-Y。 高X.-L。 张，Y.杨，J.廖，Z.-Z。 牛思勤，P.-P。 杨，P.- C. 于，M. 孙，M.-R. 高，J.Am。 化学。 苏克。 2023.DOI：10.1021/jacs。
关于作者
高敏敏，中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。 2012年获得中国科学技术大学博士学位，师从于树红院士。 2012年至2016年在美国特拉华大学、阿贡国家实验室、德国马克斯·普朗克胶体与界面研究所从事博士后研究。 入选科睿唯安（ ）和爱思唯尔（）中国高被引学者名单。
研究方向基于无机纳米材料结构的可控合成和优化，实现清洁氢和高附加值燃料分子中可持续电能的高效、廉价存储和转换。 近五年发表通讯作者论文30余篇，其中Chem. 苏克。 修订版 (1)，附件。 化学。 资源。 (1)、纳特。 加塔尔。 (1)、纳特。 。 （8），安吉。 Chem .(8)、JACS(6)、EES(3) 和 Adv。 硕士（2名）等。曾获中国科大海外校友基金会青年教师职业奖（2021年）、燃料之星奖（2021年）、中国科技新锐人物（2020年）、RSC JMCA（2020年）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018年）、中国科学院优秀博士论文（2014年）、中国科学院院长特别奖（2012年）等奖项。 现任中国青年科技工作者协会理事（2020年）。