给水排水 |污泥重金属溯源:重点流域的调研数据
对我国重点流域106个典型污水处理厂污泥中的重金属含量进行了调查，并分析了重金属的可能来源。 结果表明，污泥中不同重金属按平均含量排序为：总锌>总铜>总铬>总镍>总铅>总砷>总镉>总汞，其中总铬、总镉、总汞各种粘土中镍、总锌、总铜含量超标频率较高，总镉、总汞超标频率为农用（A级）和土地改良/园林绿化（酸性土壤）含量较高，总砷超标频率较高。 样品中铅含量较低，均符合标准要求。 采矿、冶金、电镀行业是含重金属废水的主要来源。 染料、制革、催化剂、电池、农药、机械加工等行业也会产生含重金属废水； 此外，用工业废酸和废金属制备的混凝剂广泛应用于工业废水预处理和污泥脱水，是污泥中重金属的重要来源之一。
0 前言
随着我国污水处理设施建设的快速发展，污泥产生量不断增加。 2016年，我国城市污泥产量达到4300万吨（按含水率80%计算）。 污泥处理处置面临的问题日益严峻。 情况越严重。 重金属是制约污水土地和建筑材料利用的关键因素。 污泥中重金属含量与工业企业废水排放密切相关。 在污水处理过程中，70%～90%的重金属元素通过吸附或沉淀转移到污泥中。 。 污水处理厂服务范围内工业企业类型、清洁生产水平、废水预处理工艺、排水系统等存在差异。 污泥中重金属的成分和含量也会有所不同。 本研究调查了我国重点流域典型城市污水处理厂污泥的重金属含量特征，分析了重金属的潜在来源，以期为污泥资源化利用提供参考。
1 研究方法
1.1 研究范围
本次研究范围覆盖太湖、巢湖、海河、辽河、滇池、三峡库区及其上游等6大流域，其中包括上海、常州、嘉兴、太仓等11个流域、无锡、合肥、天津、唐山、赤峰、昆明、重庆。 全市106座城镇污水处理厂（见表1）总设计污水处理能力1519万立方米/日，实际污水处理能力1264万立方米/日，年污泥产生量313万吨（水分）含量80%），污水处理能力和污泥产量均达到全国总量的10%。
本研究对2014年6月至2015年6月调查范围内污水处理厂产生的污泥进行了现场采样，采样点位于各厂污泥脱水机房污泥出口处，采样次数为1～5倍（若进水中工业废水比例较高，则在不同时间取样多个样品，对测试数据取平均值）。 样品重量不得少于1kg。 大部分污泥样品将送往CMA认证的第三方实验室进行检测，少部分将进行委托。 各高校重点实验室检测，检测项目及检测方法见表2。
2.1 内容特征
2.1.1 累积频率分布
调查范围内106个污水处理厂脱水污泥中重金属含量分布特征曲线如图1所示。
(1) 镉。 污泥中总镉含量的分布特征曲线如图1a所示。 污泥中平均总镉含量为3.3毫克/千克。 80%置信区间内污泥中总镉含量为0.1～5.2 mg/kg，平均值为1.9 mg/kg。 。 污泥样品中总镉含量高于3mg/kg的比例为34%，污泥样品中总镉含量高于5mg/kg的比例为11%，污泥样品中总镉含量的比例为11%。含量高于15mg/kg和20mg/kg的均为2%。
（2）铅。 污泥中总铅含量分布特征曲线如图1b所示。 污泥中平均总铅含量为69.8毫克/千克。 80%置信区间内污泥中总铅含量为24-118 mg/kg，平均值为61.8 mg/kg。 。 所有脱水污泥样品的总铅含量均小于300 mg/kg，能够满足各项泥浆质量标准的要求。
(3)铬。 污泥中总铬含量的分布特征曲线如图1c所示。 平均总铬含量为438.8毫克/公斤。 80%置信区间内污泥中总铬含量为40-569 mg/kg，平均值为209.0 mg/kg。 。 污泥样品总铬含量高于500 mg/kg的比例为12%，污泥样品总铬含量高于600 mg/kg的比例为9%，污泥样品总铬含量的比例为含量高于1 000 mg/kg的为7%。 此外，个别污泥样品的总铬含量远超1000毫克/公斤，最高值高达6107毫克/公斤。 超标问题严重。
(4)镍。 污泥中总镍含量的分布特征曲线如图1d所示。 平均总镍含量为97.2毫克/千克。 80%置信区间内污泥中总镍含量为22～152 mg/kg，平均值为83.9 mg/kg。 。 污泥样品中总镍含量高于100mg/kg的比例为16%，污泥样品中总镍含量高于200mg/kg的比例为9%。 单条污泥总镍含量远超200毫克/千克，最高值高达1080毫克/千克。
（5）锌。 污泥中总锌含量分布特征曲线如图1e所示。 污泥中平均总锌含量为2 557.8 mg/kg。 80%置信区间内污泥中总锌含量为358～3 848 mg/kg，平均值为1 182.6 mg/kg。 污泥样品中总锌含量高于1 500 mg/kg的比例为25%，污泥样品中总锌含量高于2 000 mg/kg的比例为24%，污泥样品中总锌含量高于100 mg/kg的比例为24%。总锌含量高于3 000 mg/kg的比例为14%，污泥样品中高于4 000 mg/kg的比例为9%。 个别污泥样品的总锌含量远超4 000 mg/kg，最高值高达10 071 mg/kg。 超标问题尤为严重。
（6）铜。 污泥中总铜含量的分布特征曲线如图1f所示。 平均总铜含量为614.9毫克/千克。 80%置信区间内污泥中总铜含量为87-1362 mg/kg，平均值为402.1 mg/kg。 公斤。 污泥样品中总铜含量高于500mg/kg的比例为29%，污泥样品中总铜含量高于800mg/kg的比例为20%，污泥样品中总铜含量的比例为20%。含量高于1 500 mg/kg的为10%。
（7）汞。 污泥中总汞含量分布特征曲线如图1g所示。 污泥中平均总汞含量为2.4毫克/千克。 80%置信区间内污泥中总汞含量为0.2～5.2mg/kg，平均值为2mg/kg。 。 污泥样品中总汞含量高于3mg/kg的比例为26%，污泥样品中总汞含量高于5mg/kg的比例为14%，所有污泥样品总汞含量均低于15mg/kg。公斤。
(8)砷。 污泥中总砷含量分布特征曲线如图1h所示。 污泥中总砷平均含量为19.2毫克/千克。 80%置信区间内污泥总砷含量为4.9-33 mg/kg，平均值为15.8 mg/kg。 。 污泥样品总砷含量高于30 mg/kg的比例为14%，污泥样品总砷含量高于75 mg/kg的比例为2%。
2.1.2 统计分析
对调查范围内106个污水处理厂各项重金属指标的最大值、最小值、中位数、平均值和标准差进行统计分析（见表3）。 中值远小于平均值，说明不同来源的污泥重金属含量差异较大，平均值受少数较大数据影响显着。 污泥中不同类型的重金属含量存在显着差异。 按平均值排序为：总锌>总铜>总铬>总镍>总铅>总砷>总镉>总汞。
我国城市污泥与耕地土壤中各种重金属指标含量对比分析结果见表4。耕地土壤中重金属按平均含量排序为：锌>铬>铅>铜>镍>砷>镉>汞。 锌、砷、镉、汞含量顺序与污泥一致。 耕地土壤中镉、汞、镍的平均含量接近土壤环境质量标准（二级）规定的限值。 其他指标平均值均远小于二级标准限值，环境容量仍较大。 城市污泥中各种重金属含量是耕地土壤的2～20倍。 除铅含量符合土壤环境质量标准（二级）要求外，其他重金属均超标准限量。 因此，污水污泥在用地时应进行处理。 严格控制申请金额和申请期限。
2.2 超标风险
重金属超标频次分析结果见表5。调查范围内污水处理厂脱水污泥中总铬、总镍、总锌、总铜超标频次普遍较高、总镉、总汞超标农用（A级）和土地改良/园林绿化（酸性土壤）标准限量的频率较高，总砷超标频率较低，调查有未发现铅总量超标现象。
重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上还取决于其形态分布。 重金属形态可分为酸萃取态、还原态、氧化态和残留态。 酸可萃取状态的重金属最容易释放； 可还原态一般吸附在铁、锰的氧化物上，在还原条件下更容易释放； 可氧化态主要与有机物和硫化物结合，氧化时有溶解风险； 残留状态 处于无效状态，自然条件下不易释放。 郑祥祥等人的研究发现，Pb几乎全部以残留状态分布； Cd主要以残留态分布，但酸可萃取态也占有一定比例； Cu、Cr主要以氧化态和残留态存在； Ni、Zn残留 酸提取物含量低，酸提取物比例超过30%。 我国污泥中总铬、总镍、总锌、总铜超标频率较高。 其中Cu和Cr主要以可氧化态和残留态存在。 它们在正常情况下相对稳定，但当环境条件发生变化时，需要注意它们的释放风险； Ni和Zn具有很大的释放潜力和生物利用度，需要在土地利用过程中持续跟踪和关注。 此外，部分污泥中总镉也超标，应注意其在酸性条件下的释放。
2.3 变化趋势
2006年，杨军等人。 采集了全国不同城市的107份污泥样品，检测了重金属含量。 表6对杨军等人获得的数据进行了比较分析。 与本研究的数据。 除铬、铜外，本次调查其他重金属含量均低于2006年。虽然调查范围存在差异，但仍可以看出我国污水处理厂污泥中重金属含量呈现出明显的下降趋势。 原因可能包括：①清洁生产水平不断提高，含重金属的生产原料逐步禁用或替代。 从源头减少重金属排放； ②重污染行业产业结构调整。 随着电镀、有色金属加工业等一些重污染企业的改造或搬迁，含重金属工业废水排放量逐渐减少； ③工业废水处理水平逐步提高。 随着环境污染管理制度和法规的完善和落实，含重金属工业废水处理强度和技术水平也显着提高，达标排放率不断提高。
3 重金属溯源分析
3.1 重金属超标原因分析
研究发现，污泥中经常超标或多次超标的重金属主要为铬、镍、锌、铜、镉、砷等。污泥重金属超标的污水处理厂进水含有一定比例的工业废水。 ，企业涉及的行业主要有：机械加工、电镀、冶金、制革、印染、涂料生产、农药生产等行业。 污泥中的污染物来源于污水，因此本研究分析了上述行业废水排放特征及所含重金属类型。 结果如表7所示。
根据不同行业废水排放特点，分析了污泥中重金属超标的原因（见表8）。 机械加工、电镀、印染、制革、电池加工等行业的工业废水可能含有铬、镍、锌和铜。 重金属和其他重金属通常在工厂内通过化学沉淀的方式进行预处理，然后再排放废水。 但不同行业、不同企业、不同类型废水的重金属去除效率差异很大。 排入城市下水道的废水中仍可能含有重金属，最终富集重金属向污泥中转移，是城市污水处理厂污泥重金属超标的重要原因之一。
此外，本研究还发现，工业废水混凝沉淀处理和污泥脱水中常用工业废酸、废金属制备的劣质混凝剂。 例如，印染、制革等行业产生的废水，悬浮物含量较高。 为了满足行业标准《城市下水道废水排放水质标准》（CJ 343-2010）的要求，工厂内通常需要进行预处理。 企业使用的三氯化铁混凝剂以工业废酸和废合金钢、铁屑等为原料配制而成。原料合金钢中含有铬、镍、铜、铝、锰等元素，或镀有铬、镍、锌等元素导致生产的三氯化铁溶液中重金属含量较高，进而导致废水或污泥中重金属含量超标。
3.2 重金属来源分析
在污水处理过程中，污水中70%～90%的重金属元素通过吸附或沉淀转移到污泥中。 城镇污水处理厂污泥中的重金属含量与服务范围内工业企业废水排放量密切相关。 本研究结合实际调查结果和文献研究结果，对含重金属废水的主要来源行业进行分析，如表9所示。采矿、冶金和电镀行业是含重金属废水的主要来源。 矿石中除目标成分和脉石外，还含有大量其他伴生重金属元素。 在开采、冶炼过程中，重金属通过酸洗、烟气洗涤等环节进入。 废水; 电镀废水中重金属的种类与电镀种类有关，可能含有铬、镉、镍、铜、锌等重金属离子。 此外，染料、催化剂、制革、电池、农药、机械加工等行业也会产生含重金属的废水。 由于生产工艺、清洁生产水平、废水处理技术等不同，重金属种类差异较大。
4。结论
（1）污泥中不同重金属按平均含量排序为：锌>铜>铬>镍>铅>砷>镉>汞，其中铬、镍、锌、铜含量超标各种泥浆标准。 农业（A级）和土地改良/园林绿化（酸性土壤）镉、汞超标频率较高。 砷超标频率较低。 所有样品的铅含量均符合标准要求。
（2）采矿、冶金、电镀行业是含重金属废水的主要来源。 染料、制革、催化剂、电池、农药、机械加工等行业也会产生含重金属废水； 此外，含重金属废水是由工业废酸和废金属制备而成。 混凝剂常用于工业废水预处理和污泥脱水，是污泥中重金属的重要来源之一。
微信已修改原文。 原标题：我国重点流域城市污泥重金属含量及溯源研究； 作者：张晨、谭学军、王雷、王一贤、王雷雷； 作者单位：上海市政工程设计研究院（集团）有限公司发表于《给排水》2019年第2期。