低温等离子体对镍基催化剂的改性研究

低温等离子体对镍基催化剂的改性研究

摘要 甲烷部分氧化制合成气（POM）flj因其独特的优点而备受关注。 其中，镍基催化剂因其高活性和低廉的价格成为近年来的研究热点。 但在高温下，镍基催化剂存在易积炭、烧结失活等缺点，限制了其工业应用。 许多学者在镍基催化剂中添加稀土元素或碱金属元素，以提高其催化活性和稳定性。 虽然取得了一些进展，但问题并没有得到根本解决。 本文在实验室前期研究的基础上，对不同压力下低温等离子体技术对镍基催化剂的表面改性进行了进一步的研究。 研究结果发现，等离子体处理可以提高催化剂的活性、选择性和抗结焦性能，但不改变催化剂的晶态； 这与常压处理得到的实验结果一致； 另外，等离子体处理可以使催化剂中的Nio与NiO的比例在反应过程中保持在一定范围内。 在此范围内，催化剂表现出较高的活性和较强的抗积碳能力； 在镍基催化剂中添加贵金属Pt或镍基催化剂对催化剂进行等离子体处理可以降低催化剂的起始活性温度； 等离子发生器内的压力也会对等离子处理效果产生一定的影响。 在其他条件相同的情况下，处理后的催化剂的活性将与处理单元内的压力成反比。 与混合气氛等离子体和单一纯气氛等离子体处理的催化剂相比，活性有所提高。 原因可能是在m或N 2 中添加O 2 处理的催化剂与用~或N 2 等离子体处理的催化剂不同。 反应后，前者表面Nio含量远高于后者。

关键词：甲烷，部分氧化，Ni，Pt，等离子体，表面改性 摘要甲烷的利用甲烷部分氧化 OM) ． 在所研究的催化剂中，镍基催化剂 具有较高的催化活性和较低的成本。 然而，据传说，在工业应用中，有高温和高温的情况。 eeee 等人也研究了镍基催化剂，并取得了所有进展，但尚未解决问题。 s。 催化活性和抗碳性。 更重要的是，电镀可以抑制 NIO 的作用 / 改善碳沉积。 通过处理添加基催化剂，反应明显增强。 还发现不同压力的效果可见一斑。 ， 压力更高。 还发现不同的放电电荷对催化剂的影响不同。 gegas 是混合气体。 N2和O2或混合气体处理催化剂表面的反应高于纯等离子体处理催化剂表面。 关键词：甲烷，部分氧化Ni，Pt，等离子体表面修饰 原创性声明 本人声明，所提交的论文是本人在导师的指导下所做的研究工作和取得的研究成果。 论文中除了特别说明和致谢之外，没有其他细节。 它不包含他人已发表或撰写的研究成果，也不包含用于从新瓦潘居或其他教育机构获得学位或证书的材料。

与我一起工作的同志对这项研究所做的任何贡献都已在论文中明确陈述和承认。 论文作者签名：支赵博 签名日期：2019年7月1日p日 论文著作权使用授权书 论文作者充分理解新批判局关于论文保留和使用的规定。 经特别授权，论文的全部或部分内容可编入相关数据库供检索，并可通过复印、缩微或扫描等方式保存、汇编，供查阅、借用。 学校同意将论文副本和光盘寄送国家有关部门或机构。 （解密后的保密论文将适用本授权声明） 论文作者签名： 新签名： 石力签名 ft 期： 洪定年 1 月 前言： 石油资源日益枯竭，而天然气储量却不断增长。 2000年，天然气探明储量1.37万亿立方米，远景储量38万亿立方米。 天然气资源的开发利用是当今世界富有挑战性的前沿课题。 天然气90%以上的成分是甲烷。 通过合成气从甲烷合成燃料和其他化学品是利用天然气最有效的方法之一。 目前，天然气生产合成气的主要方法是蒸汽重整法。 该方法已工业化。 但该方法投资大、设备复杂、能耗高，且产生的合成气不适合直接用于合成甲醇和碳氢化合物。 。 甲烷部分氧化制合成气反应因其以下优点成为当前研究的热点。 1、能耗低，放热反应温和； 2、反应速率比水蒸气重整快几个数量级； 3、生成的合成气中H2/CO比接近2，非常适合用作甲醇和F.T合成原料气。

甲烷部分氧化制合成气研究的热点之一是反应中使用的催化剂。 研究的催化剂主要有两个系列：一是贵金属系列，如Ru、Pa、Pt等；二是贵金属系列，如Ru、Pa、Pt等。 另一类是过渡金属系列，如Ni、Co、Fe等。其中Ni的催化活性最好。 镍的催化活性仅次于贵金属铑且价格低廉，具有良好的应用前景。 然而，镍基催化剂在高温下容易发生烧结、积炭和失活，限制了其工业化。 因此，开发活性高、稳定性好的镍基催化剂，从根本上解决反应过程中催化剂积碳的问题，将是甲烷部分氧化制合成气工艺工业化的关键之一。 等离子体是气体分子受热或外加电场、辐射激发而解离、电离而形成的电子、离子、原子（激发态或基态）、分子（激发态或基态）和自由基的集合。 宏观上，其正负电荷相等，故称为等离子体。 低温等离子体是近年来发展迅速的技术，其在催化剂领域的应用研究也成为近年来的热点。 大量研究表明，利用等离子体技术制备的催化剂具有分散度高、比表面大、还原速率快等优点。基于此，我们利用低温等离子体对甲烷部分氧化制合成气催化剂进行表面改性。 本文采用低温等离子体对镍基催化剂进行表面改性，主要从以下几个方面进行研究：贵金属Pt对镍基催化剂的等离子体改性研究； 不同压力下等离子体处理对催化剂性能的影响； 混合气氛等离子体对催化剂处理效果的影响。

初步探索等离子体处理催化剂表面改性的机理，为扩大等离子体在催化剂改性中的应用、强化催化剂反应提供技术基础。 第一章文献综述 第一章文献综述 1.1 甲烷部分氧化制合成气反应的研究现状 1.1.1 概述 随着石油资源的日益枯竭，天然气资源的优化利用受到世界各国的高度重视。 天然气90%以上是甲烷。 用甲烷通过合成气合成燃料和化学品是利用天然气最有效的方法之一。 目前，现有的工业化天然气加工利用方法是以甲烷为原料，通过水蒸气重整生产合成气，然后利用F.T合成进一步转化为汽油、柴油、甲醇等各种燃料。反应为强吸热反应：CI-14+H20-CO+3H2 H0293=+205.7KJ/工具，且催化剂要求水汽比较高（3. 5:1，防止积炭），反应条件条件苛刻（1519.9-3039.8KPa，850--900oC，Ni/A1203催化剂），因此该方法投资大，设备复杂，能耗高，合成产量高，不适合直接用于合成甲醇和烃类，且单程转化率较低。 甲烷部分氧化生成合成气的反应：CH4+O。 +21-12 =--35.65KJ/mol由于其以下优点成为当前研究的热点。

1、能耗低，是温和的放热反应，可显着降低合成气生产的投资和成本； 2、反应速率比水蒸气重整快几个（1~2）个数量级； 3、生成的合成气中H2/CO比接近2，无需调整即可用作甲醇和F。 T合成原料气。 甲烷部分氧化制合成气的研究主要集中在机理研究和催化剂研究。 这里主要介绍催化剂的研究进展。 1.1.2催化剂研究进展甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究主要集中在金属活性组分、载体效应、负载量影响、添加剂研究、催化剂失活特性研究等方面。 金属活性组分研究：甲烷部分氧化制合成气反应所用的催化剂主要为负载型金属催化剂，其金属活性组分可分为两类：贵金属如Pd、Ru、Rh、Pt、Ir，等以及镍等非贵金属。 、co、Fe等贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、抗积炭性能好等优点。 第一章文献综述，其中Ru和Pt的活性和稳定性最好。 [1] 等人使用 Ru 和 Pt 作为涂层。 总体催化效果良好。 但贵金属催化剂用于工业生产时成本过高，不是理想的工业催化剂。 在非贵金属催化剂中，镍基催化剂活性最好，接近铑，而且价格低廉，因此备受关注。 但镍基催化剂存在积碳、失活等问题。 克拉里奇等人。 [2J]发现金属催化剂表面积碳相对速度依次为：Ni>Pd>Rh>Ru>Pt>Ir。

载体效应研究：在负载型催化剂中，载体作为活性组分的骨架，起到负载和分散金属活性组分的作用，同时也增加了催化剂的强度。 颜千谷等[13]指出热稳定性好、导热性能好的材料如(ca)。 等是甲烷部分氧化制合成气过程中理想的催化剂载体； 还指出，载体必须具有适当的比表面和孔结构，以利于反应物和产物分子快速进出催化剂的内外表面，与活性中心充分接触，同时反应热及时排出，提高了催化剂的稳定性。 不仅如此，载体还会与活性成分发生相互作用，影响活性成分的分散和还原性质。 张玉红等. [4] 对于 Ni/r。 A1203催化剂，在研究制备方法、Ni含量和焙烧温度对催化剂中活性组分与载体相互作用的影响时指出，Ni在催化剂上的状态（未还原）主要分为三种类型：游离NiO、分散NiO和固定NiO，这种固定NiO又分为微晶、结晶和具有类尖晶石结构的固溶体三种形态。 这些不同的_NiO存在状态反映了NiO与载体之间相互作用的强度，对应着不同的还原态，与反应的活性和选择性密切相关。其中，具有类尖晶石结构的固溶体形式具有活性组分与载体的相互作用最强，还原得到的催化剂也最强