中科院大连化物所张涛院士Nature Energy：原子分散Ni（I）作为CO2还原反应的活性位点

【介绍】

将二氧化碳电化学转化为化学燃料为管理全球碳平衡提供了一种有前途的策略。理想的二氧化碳还原催化剂具有低过电势和大周转频率（TOF），同时具有高选择性和稳定性。目前电催化CO2还原反应效率还很低。具有原子分布的活性金属中心的单原子催化剂由于单个活性位点独特的电子性质而在多个催化反应中表现出最大的原子效率和优异的选择性，因此在改善CO2还原反应方面具有巨大的潜力。潜在的。然而，由于单原子的高表面能，构建稳定的单原子催化剂仍然是一个巨大的挑战。更重要的是，单原子催化剂的电子结构仍然难以捉摸，这阻碍了对这些催化剂的理解以及用于二氧化碳还原反应的新型单原子催化剂的设计。

【成果介绍】

近日，在中国科学院大连化学物理研究所张涛院士、黄艳强研究员研究组和新加坡南洋理工大学刘斌副教授（共同通讯作者）的带领下，与苏州科技大学、国立台湾大学和新加坡国立大学合作开发了一种新型单原子催化剂，该催化剂由分散的高密度低价 Ni(I) 锚定在氮掺杂石墨烯基体上组成，可作为稳定且稳定的催化剂。用于二氧化碳还原的高效电催化剂。镍单原子催化剂表现出较高的CO2还原活性和稳定性。利用X射线吸收光谱(XAS)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)研究了CO2分子活化和低价Ni(I)的电化学还原。镍单原子催化剂在0.61V的温和过电位下达到350Ag催化剂的比电流为-1，周转频率为-1，CO转化的法拉第效率为97%。在高达22 mA cm-2的电流密度下连续反应100小时后，催化剂保留了98%的初始活性。相关成果以“Ni(I) as site”为题发布在互联网上。

【图文介绍】

图1 氮化石墨烯上分散的单原子镍的结构表征

a，单原子镍的SEM和AFM（插图）图像，比例尺：SEM和AFM图像分别为100和500 nm；

b，明场TEM图像（插图为HRTEM图像），比例尺：TEM和HRTEM图像分别为200和10 nm；

c，A-Ni-NSG、A-Ni-NG和Ni-NG的XRD图像；

d，A-Ni-NG的HAADF-STEM图像，比例尺：5 nm；

e，通过XPS和ICP-AES测量的A-Ni-NG的元素含量；

f，高分辨率XPS Ni 2p谱图，A-Ni-NG和A-Ni-NSG中Ni 2p的结合能处于价态，低于+2价但高于0价。

图2 Ni单原子催化剂中Ni原子的电子态

a，Ni-NG、A-Ni-NSG和NiPc的Ni的K边XANES谱，其中A峰代表1s→3d跃迁，B峰代表1s→4pz跃迁，C和D代表1s→4px，y跃迁和多重散射过程（插图显示扩展的前部区域；灰色阴影区域表示 1s → 3d 过渡的强度）。将催化剂分散在（聚酰亚胺）胶带上用于荧光XAS测量；

b、A-Ni-NG在室温和77K下测得的EPR谱；

c，EXAFS谱的傅里叶变换，其中NiPc谱的大小被减小；

d，A-Ni-NG EXAFS 光谱的傅里叶变换的第一壳层 (Ni-N) 拟合（插图显示 A-Ni-NG 中镍位点的结构；分别为灰色、浅蓝色和浅绿色球体代表 C、N 和 Ni 原子）。

图3 CO2还原反应的电化学性能表征

a，在CO2饱和的5M KHCO3溶液中旋转圆盘电极上的LSV曲线，转速为1600r.pm。扫描速率为5mV s-1。催化剂负载量：0.1mg cm-2。插图显示了电压范围为 -0.1 至 -0.7 V 的 LSV 曲线 ( )；

b，不同施加电位下CO的法拉第效率；

c，A-Ni-NSG 和最先进的 CO2 还原催化剂的 TOF 比较；

d，0.61 V过电压下A-Ni-NSG在碳纤维纸上的CO2还原反应的电流-时间响应。所有测量均在相同条件下进行：0.5M KHCO3 (pH=7.3)，1atm CO2，室温。

图 X射线吸收光谱和光电子能谱

a，A-Ni-NG 在室温下，在 1 atm 的 Ar 或 CO2 的 5 M KHCO3 溶液中，在不同的施加电压下的 Ni K 谱 ( )。插图显示放大的 Ni K 谱；

b，A-Ni-NG在Ar（OCV-Ar）和CO2（OCV-CO2）中以及在-0.7V开路电压（无相位校正）下的EXAFS光谱；

c、A-Ni-NG吸附CO2引起的XPS O 1s强度变化；

d，A-Ni-NG在暴露于CO2气体之前（黑线）和之后（红线）以及在真空中500℃热处理20分钟CO2解吸之后（深蓝线）的价带光谱。蓝线代表CO2吸附引起的A-Ni-NG价带谱的变化；

e，二氧化碳还原活性位点的结构演化。 ΔD 表示电子从 Ni 原子转移到 CO2 引起的 Ni 原子远离平面的位移。右上角的示意图显示了CO2分子在Ni(I)位点上的活化过程。红色箭头表示电子从 Ni(I) 转移到吸附的 CO2。 E1F和E2F分别是Ni-CO2δ-形成之前和之后A-Ni-NG的费米能级。 1πg和2πu是CO2分子轨道。

【概括】

该团队展示了原子分散的低价 Ni(I) 中心，具有高 CO2 还原活性。低价Ni(I)单原子多相催化剂的发现不仅在电化学CO2还原中表现出单原子多相催化作用，而且为CO2还原中活性位点几何结构和结构转变提供了独特的见解。对于未来二氧化碳催化剂的开发至关重要的见解。

文献链接：（，2018，DOI：10.1038/-017-0078-8）

本文由编辑部学术组穆文涛编译，论文共同通讯作者黄彦强研究员修改提供。

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