雷尼镍.兰尼镍.doc
历史 1897年，法国化学家Paul 发现微量的镍可以催化有机物的氢化。 镍随后被用于许多有机化合物的氢化。 20 年代，美国工程师 Maury 开始致力于寻找更好的加氢催化剂。 1924年，他使用了镍/硅比例为1:1的混合物。 用氢氧化钠处理后，硅和氢氧化钠发生反应，形成多孔结构。 雷尼发现这种催化剂对棉籽油加氢的催化活性相当于普通镍的催化活性。 随后， 使用镍/铝 1:1 合金制作了催化剂。 他发现所得催化剂活性更高，并于 1926 年申请了专利。时至今日，1:1 的比例仍然是生产雷尼镍所需合金的首选比例。 [编辑] 制备 [编辑] 合金制备 在商业上，生产雷尼镍所需的镍铝合金是通过将催化活性金属（镍、铁或铜）与铝在炉中熔化并淬火所得熔体来生产的。 冷却后粉碎成均匀的细颗粒。 在合金成分的设计中，应考虑两个因素。 一是合金中镍和铝的成分比例。 随着镍铝比的变化，淬火过程中会产生不同的镍/铝相。 它们具有不同的浸出特性，这可能导致最终产品具有完全不同的多孔结构。 。 通常使用等质量的镍和铝进行熔合。 第二是第三种金属的添加比例。 在淬火过程中，有时会添加少量的第三金属，例如锌或铬。 它们的加入改变了合金的成分和相图，产生不同的浸出性能，从而带来更高的催化活性，因此被称为“促进剂”[编辑]活化雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性能其多孔结构是由镍铝合金用浓氢氧化钠溶液脱铝而得。 这个过程称为浸出。 简化的浸出反应如下： 2Al因浸出反应带来催化剂的活性，产生的氢气储存在催化剂中，因此也称为活化。
成品的表面积通常通过对氢气等气体的吸附实验来测量。 实验发现几乎所有接触区域都存在镍。 商品雷尼镍的平均镍接触面积为100。影响浸出反应结果的因素主要有3个。 它们是合金的成分、所用氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。 如前所述，该合金含有多种镍铝相。 在浸出过程中，NiAl3相与NiAl相中所含的铝首先反应，而NiAl相中所含的铝反应缓慢，通过调节浸出时间可以保留下来。 这就是为什么它被称为“选择性浸出”。 典型的活化雷尼镍含有 85% 的镍质量，这意味着 2/3 的原子是镍。 剩余 NiAl 相中的铝有助于维持这种多孔结构，为催化剂提供结构和热稳定性。 浸出反应中使用的氢氧化钠浓度较高，一般为5mol/L，这样可以使铝快速转化为水溶性铝酸钠(Na[Al(OH)4])并避免氢气的产生。 氧化铝沉淀。 一旦发生氢氧化铝的沉淀，沉淀就会堵塞形成的孔隙，阻止其余的氢氧化钠溶液进入合金中，使剩余的铝难以反应。 这会导致产品多孔结构的表面积变小，催化活性下降。 浸出过程中逐渐形成的多孔结构，其表面积有强烈减小的趋势，会发生结构重排，孔壁相互结合，导致多孔结构被破坏。 温度的升高会加速原子的运动，增加结构重排的倾向。 因此，雷尼镍的表面积和催化活性随着浸出反应温度的升高而降低。 如果浸出温度很低，会导致浸出反应速度太慢，所以常用的浸出反应温度在70℃～100℃之间。广泛应用于许多工业过程和有机合成反应中间。
另外，雷尼镍基本上不溶于除无机酸以外的实验室溶剂，而且它还具有较高的密度（与镍类似，6-7g/cm3），有利于反应后将其从混合溶液中除去。 分离催化剂。 [编辑] 加氢反应雷尼镍主要用于不饱和化合物的加氢反应，如烯烃[10][11]、二烯、芳香烃、含羰基物质，甚至具有不饱和键的聚合物[12]。 使用雷尼镍进行氢化有时甚至不需要添加氢气。 只有活化的雷尼镍中吸附有大量的氢气才能完成反应。 反应后得到顺式氢化产物。 [13]此外，雷尼镍还可用于杂原子-杂原子键的还原[14]。 使用雷尼镍的典型氢化反应如下： 在该反应中，苯被氢化并还原为环己烷。 由于芳香族化合物的特殊稳定性，直接加氢还原比较困难。 但使用雷尼镍可以加快反应速度。 其他多相催化剂，例如由铂族元素组成的催化剂，可以达到类似的结果，但生产成本昂贵。 还原后得到的环己烷可氧化为己二酸，用作工业生产尼龙等聚酰胺的原料。 [编辑]雷尼镍除了作为加氢催化剂脱硫外，还会作为试剂参与硫缩酮等有机含硫化合物脱硫生成烃的反应，从而实现羰基间接还原为亚甲基。 生成的硫化镍会沉淀，并且可以通过蒸馏轻松地与挥发性乙烷分离。 雷尼镍还用于噻吩脱硫并同时加氢形成饱和化合物。
[15]然而，此类反应的机理尚未得到明确解释。 [16][编辑]安全雷尼镍包装，由于是易燃有害物质，包装盒内填充有蛭石。 雷尼镍在制备过程中，所使用的原料镍是国际癌症研究机构（cer）化学品（2B组，欧盟3类）认为的致癌物质和致畸物质，吸入细小的氧化铝颗粒可引起铝尘肺，因此制备雷尼镍时必须小心。 在活化过程中，由于其表面积逐渐增大，并不断吸收浸出反应产生的氢气，因此活化后形成的雷尼镍具有适度可燃性。 因此，雷尼镍参与的反应应在惰性气体环境中进行。 进行加工。 活化后，在室温下用蒸馏水洗涤所得催化剂以除去任何残留的铝酸钠。 脱氧水是储存雷尼镍的首选，因为它可以防止雷尼镍氧化并降低燃烧风险。 因此，通常供应的雷尼镍是50%与水混合的浆料。 不要将其暴露在空气中。 将浆状物质放入试剂瓶中，然后放入包装盒中。 运输前包装箱内必须填充化学稳定的蛭石。 雷尼镍参与反应后，可能仍含有大量氢气，不能随意丢弃。 应在通风处销毁。 雷尼镍燃烧时会产生有害气体，因此在销毁雷尼镍和扑灭雷尼镍引起的火灾时，建议使用防毒面具。 此外，直接接触雷尼镍可能会引起呼吸道刺激，还可能引起眼睛和皮肤刺激损伤。 吸入可导致鼻腔和肺部纤维化。 食入会导致抽搐和肠道紊乱。 长期接触可能会导致肺炎和其他对镍样皮疹（称为镍痒）过敏的症状。