硼酸γ-Al2O3催化剂的制备及催化合成ε-己内酯的研究.ppt
指导老师：**文章ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，具有独特的生物相容性、生物降解性、良好的渗透性。 在环保、医疗等领域具有良好的应用前景。 由于ε-己内酯合成技术高、难度大，目前只有少数发达国家能够进行工业化生产。 我国对ε-己内酯的需求主要依赖进口。 本文根据现有的研究基础，采用基于β-氧化反应原理的H间接氧化法，以环己酮为原料合成ε-己内酯，并对其合成工艺进行了研究。 具体工作如下：首先，通过对传统催化剂合成方法进行比较。 本实验采用混合的方法制备不同硼酸/γ-Al负载比在不同温度焙烧时对实验结果的影响。 结果表明:当催化剂负载比为1:20时,在300℃下焙烧3h得到的催化剂催化活性最好。 其次，对硼酸/γ-Al催化剂制备工艺进行优化，考察催化剂用量对实验结果的影响，得出：以20g环己酮为原料，70.1g环己烷为脱水剂，126g时以丙酸为反应介质，53g 30%H2为氧化剂催化合成ε-己内酯，催化剂用量2g。 当体系反应温度为72℃时，ε-己内酯的最佳收率为47.8%。 第三，催化合成ε-己内酯的实验过程中，53g 30%H的滴加时间最好控制在35～45分钟，20g环己酮的滴加时间最好控制在30～40分钟。
1.1 简介 1.2 ε-己内酯的性质、应用及课题意义 1.3 硼酸/γ-Al催化剂简介 1.3.1 载体氧化铝的特性 1.3.2 硼酸/γ-Al催化剂的特性 1.3.3 硼酸/γ- Al1.4环己酮合成ε-己内酯方法概述 1.4.1 过氧酸氧化法 1.4.2 氧化法 1.4.3/空气氧化法 1.4.4 氧化法 1.4.5 生物氧化法 1.5 实验方案测定 1.6 研究工作本实验 2.1 主要试剂及性质 2.1.1 实验所需化学试剂 2.1.2 主要试剂理化性质 2.2 主要实验仪器 2.3 实验结果分析方法 2.3.1 仪器分析方法 2.3.2 化学分析方法 2.4 合成硼酸/γ-Al2.5ε-己内酯步骤 3.1 硼酸/γ-Al催化剂对ε-己内酯收率的影响 3.1.1 硼酸/γ-Al催化剂负载比的影响 3.1.2 硼酸/γ-Al催化剂负载比的影响γ-Al催化剂用量的影响 3.1.3硼酸/γ-Al3.2反应条件的影响 3.2.1反应温度的影响 3.2.2 30%H滴加时间的影响 3.2.3环己酮滴加时间的影响 3.3γ -Al3.3.1 实验现象及对结果的影响 3.3.2 原因分析 4.1 结论 4.2 对后续工作的一些建议 感谢您的指导和帮助！ ε-己内酯是重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯和其他脂质进行共聚或共混改性。
其中，聚己内酯具有独特的生物相容性和生物降解性，以及良好的渗透性，在材料领域有着广泛的应用。 尤其是在环境保护和医学应用方面的应用前景使得己内酯的合成研究变得越来越重要。 己内酯的合成由于安全性、稳定性和原料质量等原因，技术要求高、难度大。 目前只有美国、英国、日本等少数公司在生产，我国主要依赖进口。 近年来，随着己内酯用途的不断扩大，市场需求不断增加。 因此，己内酯的合成研究不仅可以在技术上填补国内空白，而且具有巨大的经济前景。 催化剂的制备方法可以采用混合法和浸渍法，但浸渍法只能制备负载比较低的催化剂，因此本实验将采用混合法。 目前用于氧化环己酮合成ε-己内酯的方法中，过氧酸氧化法最早用于工业化，是目前常用的方法。 但在实际操作中仍然存在很多问题无法解决。 例如，生产过程中容易产生高浓度的爆炸性过氧化物。 H直接氧化法虽然节省了过氧羧酸的制备过程，但该方法还不能解决脱水问题。 O/空气氧化法虽然不存在脱水问题，但由于分子氧的动力学惰性，反应条件相当苛刻。 。 H间接氧化法中使用的溶剂和脱水剂循环利用，避免了过氧酸氧化法中浓过氧酸带来的安全问题和H直接氧化法中的脱水问题，所以只要有一种廉价高效的方法就可以了。利用催化剂可以解决目前该工艺反应时间长、收率低的问题，并筛选出易于脱水分离的脱水剂，解决后期的分离问题。 其应用前景将会非常广阔。
因此，为了对上述方法进行比较，本文将利用H催化剂制备过程中硼酸的负载比和催化剂的焙烧温度对催化剂活性的影响； (2)考察以环己酮为原料，环己烷为脱水剂时，以丙酸为反应介质，30%过氧化氢为氧化剂，2-甲基吡啶为稳定剂催化合成、催化剂用量影响实验结果； (3)在一定的反应体系中，反应温度对实验结果有影响。 ε-己内酯收率的影响； (4)考察反应过程中一定量的30%过氧化氢和环己酮的滴加时间对实验结果的影响。 化学分析法的基本原理是使反应液发生皂化反应，然后进行酸碱滴定，产生对照。 对比值为ε-己内酯与碱的反应量。 由此，可以计算出ε-己内酯的浓度。 反应液中ε-己内酯的含量，即可计算出ε-己内酯的产率。 HCL) 114.14 己内酯 己内酯含量 原料包括环己烷为脱水剂，丙酸为反应介质，30%过氧化氢为氧化剂，2-甲基吡啶为稳定剂，硼酸/γ-Al为催化剂。 合成路线分为以下4步：根据文献，最佳原料用量为：含量99.5%的丙酸126g、环己烷70.1g、环己酮20g、30%过氧化氢53g、 2-甲基吡啶4原料加入顺序和反应时间的控制。
称取丙酸和环己烷于500ml四口烧瓶中（四个孔配有分水器、温度计、搅拌棒、恒压漏斗），混合均匀，然后加入一定量的催化剂， 2-甲基吡啶。 (或少量EDTA)，放入数显超级恒温器中，加热至反应温度，用恒温漏斗将过氧化氢滴入反应釜中，控制滴加时间为40分钟左右； 从滴加过氧化氢开始计时，2小时后滴加环己酮，控制滴加时间为30分钟左右，搅拌3-4小时后停止反应。 用水浸泡约1小时，用循环水真空泵过滤反应液，得到ε-己内酯粗溶液。 将粗ε-己内酯溶液在减压条件下精制，最终得到高含量的ε-己内酯。 催化剂负载比的影响分析讨论：由于常压下硼酸的熔点为184℃，如果硼酸加热到100-105℃时失去1分子水形成偏硼酸，那么当加热到100℃时就会转化为焦硼酸。在140-160℃长时间加热。 在高温下，形成无水物质，当暴露于水蒸气时会蒸发。 硼酸/γ-Al可以负载的硼酸量是一定的，这意味着活性组分在γ-Al体上的分布量是一定的，硼酸的量对应于催化剂的活性具有最优值。 。 由图3-1可以看出，当硼酸/γ-Al催化剂的比例为1:20时，硼酸/γ-Al催化剂合成的ε-己内酯收率最高，可达47.78% 。 当硼酸与γ-Al的比例超过该值时，过量的硼酸将燃烧成焦硼酸或无水物，抑制催化剂中活性组分的催化作用。
由图3-1可以看出，当比例为1:20时，硼酸/γ-Al催化剂对ε-己内酯收率的影响最佳。 随着比例增加，ε-己内酯的产率降低。 ε-己内酯的产率会降低，但当达到一定值（即1：1）时，如果增加该比例，ε-己内酯的收率会增加。 原因是过量的硼酸单独起到了催化剂的作用。 .20.40.60.81.21.41.61.8 图3-1 催化剂负载比对ε-己内酯产率曲线影响分析讨论：在一定量的反应液中，催化剂越多越好，分布密度催化剂的活性点并不是越大越好，催化剂的活性中心在反应体系中的分布存在一个最佳值。 硼酸/γ-Al催化剂用量3g太大，其活性组分产生的中间态数量必然太大。 过量的活性中间态可能对有效活性中间态产生吸附作用，从而抑制有效活性中间态的催化作用； 另一个影响因素可能是当催化剂用量太大时，会影响反应体系中的传质效果，导致一定反应时间内ε-己内酯的收率下降。 的减少。 结果表明，当硼酸/γ-Al催化剂用量为1g时，反应体系中活性组分处于中间状态，不能充分发挥催化作用，且催化剂活性点在反应体系中的分布情况也是不够的。 达到定量值，因此也导致ε-己内酯的收率下降。
由图3-2分析可知，在一定的反应体系中，硼酸/γ-Al 图3-2 催化剂用量与ε-己内酯收率曲线图分析讨论不同焙烧温度对催化剂：本实验采用马弗炉在200℃、250℃、300℃、350℃下对1:20硼酸/γ-Al催化剂进行焙烧，考察催化剂的活性，即在相同的条件下，它们-己内酯收率的影响。 因为硼酸/γ-Al催化剂普通焙烧的目的是：（1）不同催化剂组分之间发生固相反应； (2)催化剂烧结改变了催化剂的孔结构、催化性能和强度。 (3)分解催化剂中的某种化合物，同时释放出某种气体。 因此，通过图3-3的分析，可以从这几个方面来解释焙烧温度的影响。 当1:20的硼酸/γ-Al催化剂在300℃下焙烧3小时时,ε-己内酯的产率最高。 原因是当温度太高（即350）时，可能是因为催化剂中的活性成分硼酸与载体γ-Al发生固相反应，虽然固相反应有时有利于催化剂的稳定性和寿命。 ，但其催化活性会显着降低。 图3-3 催化剂焙烧温度与ε-己内酯收率曲线图。 反应温度的影响分析讨论：本实验中，反应温度不能太高或太低。反应温度太低时，催化剂活性组分的活化能不能提高，不能发挥作用。起到催化作用。 当反应温度过高时，虽然催化剂的活性降低