冼俊杰、高文贵*、徐云天、周家斌、陈志远、那威
摘要: 研究了低价铜分布(Cu0/Cu+)铜基催化剂在CO2加氢制甲醇中的应用。 综述了低价铜(Cu、Cu2O)的催化机理和改进策略，重点总结了Cu0/Cu+在催化剂上的反应路径和提高催化性能的策略，并探讨了存在的问题。 关于甲醇合成过程中反应的活性位点主要有三种观点，即Cu0-Cu+界面上、Cu0或Cu+上。 然而，在Cu或Cu2O表面加氢甲醇的最佳路径和碳源是不同的。 的。 可以通过改变催化剂表面铜物种的价态分布并保持其价态稳定性，以及不同价态铜物种与其他金属氧化物之间的紧密协同作用来研究改进策略。 最后对可控复合价(Cu0/Cu+)铜基催化剂进行了预测，提出可根据碳源和添加剂选择可控复合价铜基催化剂来研究CO2催化剂加氢为甲醇。 一个全新的范例被创建了。
关键词：甲醇合成； 铜价态分布； 制备方法； 反应机理； 金属间力
将二氧化碳转化为有价值的绿色能源物质或化学品（例如甲醇）被认为是可持续且经济地回收和减少温室气体排放的关键步骤。 甲醇是重要的化工原料，可直接用作内燃机和燃料电池的燃料。 它也是化学品和燃料生产中的中间物质。 还可作为氢气储存和运输的载体。 使用可再生能源生产氢气时，将二氧化碳加氢生成甲醇是减少碳排放、实现碳中和的好方法。 通过开发高效催化剂来提高二氧化碳转化率和甲醇选择性一直是科学家们面临的主要挑战和研究重点。 尽管CO2加氢合成甲醇的技术已经实现工业化，但研究人员仍在努力提高甲醇的最终收率。
在CO2加氢反应的催化剂中，铜基催化剂是目前研究最广泛、最深入的一类催化剂。 铜基催化剂可以承受高温高压，生产成本相对较低，制备难度也较低。 含铜氧化物催化剂对加氢反应具有优异的催化能力，包括有机化合物的羰基和碳氧化物加氢成醇。 因此，铜基催化剂的结构和表面性质及其对反应机理的影响，以及它们对铜基催化剂的催化选择性、稳定性和活性的进一步影响也是研究的热点。 许多研究人员发现，铜的表面积和分散度主要影响其催化性能，且活性与铜表面积之间存在线性关系。 CO2加氢制甲醇的性能还与CuO的还原性以及Cu与氧化物之间的协同作用有关。 其效果与催化剂的表面碱度有关。 此外，有文献指出Cu0活性较高，有助于促进电子转移，从而影响CO2加氢反应的活性。 因此，研究铜价态对CO2加氢制甲醇的影响非常重要，有助于提高催化剂的性能和效率。 本文主要讨论CO2加氢制甲醇铜基催化剂中铜价态的机理研究和改进策略。
1 Cu0和Cu+在CO2加氢制甲醇中的催化机理
1.1 铜基催化剂在CO2加氢制甲醇中的应用
目前，对于铜基催化剂合成甲醇机理的认识仍存在争议。 CO2加氢生产甲醇有两种主要公认的途径：甲酸盐加氢途径； 和RWGS+共水途径。 如图1所示。无论采用哪种路线，甲醇的最终中间产物都是甲氧基（*CH3O），但对于甲氧基如何转化为甲醇仍缺乏基础知识。
图1 CO2加氢制甲醇的反应路径示意图。
在CO2加氢生产甲醇的反应过程中，不同的催化剂会有不同的反应路径，催化剂上的活性位点也是重要的研究课题。 铜基催化剂的活性中心存在三种观点：Cu0-Cu+界面； 铜0; 铜+。 然而，活性位点（金属Cu、Cu0-Cu+位点或Cu-ZnO界面）的性质和支撑作用仍不清楚。 为了阐明活性位点的结构和形成过程，通过各种方法对催化剂进行了表征。 例如，孙等人。 利用X射线吸收精细结构光谱（XAFS）研究负载型催化剂结构的结构演化以及高温下电子态的动力学/动力学，并利用爱因斯坦方程（）分析数据并发现收缩的Cu-Cu键。 可以校正距离并直接识别铜原子周围的局部结构变化，从而证明温度对其的影响。 就Cu2O而言，主要研究H2O、CO、H2等反应物的吸附。 然而，Cu+和Cu0合成甲醇的反应机理仍不详细。 有必要进一步了解Cu+和Cu0的作用和影响。 此外，还需要研究铜基催化剂活性位点在甲醇合成过程中的作用机理。
1.2 低价铜对CO2加氢制甲醇反应的催化机理
为了更直观地了解铜基催化剂的活性中心，在探索Cu0和Cu+反应机理的基础上，进一步探讨了铜在不同价态下的反应机理。 李静利用密度泛函理论（DFT+U和DFT）研究了Cu2O和Cu晶面上CO2加氢生产甲醇的反应路径和速率控制步骤的差异。 他们发现CO2在Cu2O(111)和Cu(111)表面加氢的最佳路径在H2CO→H2COH和H2CO→H3CO过程中有所不同。 CO键以不同的方式断裂形成H2CO。 Cu2O(111) 表面上存在 H 时，CO 键断裂。 相反，在不存在H的条件下，Cu(111)表面上的CO键断裂。 尽管他们的CO2加氢生产甲醇的速率控制步骤是HCOOH的加氢，但Cu(111)表面的反应能垒低于Cu2O(111)表面的反应能垒。 然而，在合成气加氢制甲醇中，它们的速率控制步骤是不同的。 Cu2O(111)表面的速率控制步骤是HCO加氢生成H2CO，Cu(111)表面的速率控制步骤是CO加氢生成HCO。
为了进一步探讨不同铜物种的反应路径和碳源选择，比较了Cu(111)和Cu2O(111)表面上CO/CO2加氢制甲醇的反应。 刘等人。 运用密度泛函理论（DFT）和动力学蒙特卡罗（KMC）进行了深入的机理研究，并模拟了Cu（111）和Cu2O（111）表面CO/CO2加氢生产甲醇。 发现不同价态的铜晶体表面合成甲醇的反应路径也不同。 比较CO/CO2加氢制甲醇的路径，发现Cu2O(111)和Cu(111)表面的反应机理不同。 通过甲醇周转频率（TOF）计算发现，当催化剂表面相主要被Cu+包裹时，加氢的主要碳源为CO； 然而，当Cu0包裹表面相时，主要反应物是CO2。 在设定条件下，单独的Cu2O可以很容易地被H2和CO还原为金属Cu，但Cu2O物种在碱金属负载以及H2O和CO2存在下不容易被还原。 一般来说，甲醇可以通过CO/CO2加氢合成，其表面铜价态的分布决定了碳源材料。
2 提高低价铜基催化剂催化性能的策略
基于对CO2加氢制甲醇催化剂活性位点和金属间相互作用的认识，通常采用以下方法来获得高性能催化剂：增加催化剂表面的氧空位； 减小催化剂粒径； 加载新的活性金属以促进金属间界面的形成和活性位点的生成。 本文主要研究以下两个方面的改进策略：一方面，催化剂活性与铜物种的价态分布有密切关系，但催化剂表面Cu+和Cu0的比例容易改变。在实际反应条件下。 Cu+的比例需要通过表面氧和外来元素来稳定。 因此，控制铜价态的分布、维持铜物种的初始状态对于提高催化剂的性能和稳定性至关重要； 另一方面，低价铜物质会被其他金属氧化。 材料之间存在紧密的协同效应，即金属-载体相互作用强，特别是ZnO，可以作为储氢、结构改性剂或直接促进键活化。 含有 ZnO 的 Cu/ZnO 基催化剂由于其在甲醇重整、甲醇合成和 WGSR 反应中的高活性而引起了广泛的工业兴趣。
2.1 低价铜物种的价态分布及稳定性
铜物质的价态分布与催化剂活性之间存在密切联系。 最近的一些研究发现 Cu+ 物质是 CO2 加氢的活性位点。 这些研究表明，随着Cu/SiO2催化剂中Cu+物种比例的增加，铜基纳米催化剂上的CO2转化率可以显着提高，其中Cu+物种含量通过调节还原条件来控制。 同样，Cu0被广泛认为是CO2加氢的活性位点，但纯金属Cu通常由于Cu颗粒的烧结和生长而面临失活。 因此，马等人。 选择S-1作为CuO和ZnO的载体进行共负载还原，探讨添加剂是否有利于Cu+的稳定性和高活性。 他们在 400°C 下通过湿浸渍制备了 10CuO-2ZnO/S-1 催化剂。 该催化剂在常压下用纯H2还原2小时，得到表面仅有Cu+物种的催化剂，并能保持100小时的高转化率。 此外，还发现该制备方法中Cu+物种与ZnO对催化剂存在协同作用，其中ZnO负责H2解离，ZnO-Cu2O界面处的Cu+物种吸附CO2。 如图2所示，H2的解离和迁移主要在ZnO上，而H的形态和CO2分别为：①H2的解离和迁移； ② OH基团吸附CO2，活化CO2； ③氢化碳酸氢盐； ④羧酸盐的解离过程集中在ZnO-Cu2O界面处。 同样，利用前驱体的还原性将Cu2+还原为Cu+甚至Cu0也是获得理想铜价态催化剂的一种途径。
曲高成等人通过乙酰丙酮前驱体水热法制备了未经还原预处理的Cu/ZnO-5:4催化剂。 他发现未还原催化剂的催化性能优于还原催化剂，其中高比例的Cu+以及部分Cu0和Cu2+复合。 ，并形成更多的Cu+-ZnO界面，使其具有较高的转化率和85%的甲醇选择性。 在同样的CO2加氢催化下，Gu等人。 通过两步水解成功制备了Cu0/Cu+比例可调的催化剂，提供了两种不同形貌的催化剂。 结果发现，凝胶（gel）与溶液（）的摩尔比与表面Cu0/（Cu0+Cu+）的摩尔比之间存在近似线性关系。 当CuZn催化剂的凝胶/(gel+)比为1/2～1/3时，对应Cu0/(Cu0+Cu+)比为0.277～0.358，乙醇分布高达55.5%。 卢等人。 采用一步电沉积法在氟化氧化锡（FTO）上制备铜基电催化剂。 通过添加单乙醇胺（MEA）来精确调节电极上 Cu0 和 Cu+ 的浓度比。 光谱表征结果表明，通过调节MEA的用量，铜基电极上局部Cu+和Cu0浓度比Cu0/(Cu0+Cu+)在0.394~0.446范围内。 结果发现，当最佳浓度比Cu0/(Cu0+Cu+)为0.413时，电极在CO2还原反应中表现出最佳的电化学效率和乙醇产量。
如今，Cu0/Cu+比例可调的铜基催化剂已在CO2合成乙醇中得到使用和分析。 斯等人。 采用常规共沉淀技术制备了 Cu-ZnO-CeO2 (CZCe) 催化剂。 测定在CZCe催化剂上反应时间70小时后，Cu0/(Cu0+Cu+)比值从0.701下降至0.655并围绕其波动，得到的甲醇收率高达0.665g/(g·h)。 然而，CO2加氢制甲醇催化剂的研究主要集中在Cu0-Cu+活性位点上，控制比例的影响尚未得到充分研究。
然而，具有高催化活性和选择性的Cu-ZnO基纳米催化剂存在工作条件下稳定性差的问题。 可能导致稳定性差的两个主要原因：首先，由于工作条件下的烧结和奥斯特瓦尔德熟化（固溶体或溶胶随时间的不均匀变化（小晶体和颗粒会溶解，然后沉积到大晶体和颗粒上）颗粒生长导致活性铜表面的丧失，这也会中断Cu0和Cu+的分布，从而加速催化剂失活，然而，许多基于化学修饰和增加物理屏障来防止颗粒聚集的工作已经完成。奥斯特瓦尔德熟化效应的缓解，Chen等人通过旋转蒸发辅助沉积沉淀法获得了稳定的CuZnO/SiO2甲醇合成催化剂；还有一个重要原因是由于金属（氧化物）载体之间的电子效应。而反应物中，铜物种的价态变化相对较慢，铜颗粒的稳定性也受到铜价态分布变化的影响。 在催化剂操作条件下，不同类型的事件可能同时发生。 廖等人。 研究发现，通过在铜基催化剂中添加碱金属K，可以形成稳定的Cu+位点，防止其还原为金属Cu。 斯等人。 Wang等通过常规共沉淀技术制备了Cu-ZnO-CeO2催化剂，研究可逆氧化还原金属氧化物CeO2对活性铜物种价态分布的影响。 其优异的催化性能归因于CeO2掺杂动态调节催化剂表面Cu+和Cu0物种的分布和浓度。 如图3所示，Cu/CeO2相（Cu/Cu2O/CuO，Ce3+/Ce4+强烈而复杂的电子相互作用）延迟了反应过程中Cuδ+（δ<2）向Cu2+的转化。 催化剂中Cu0/Cu+比值在1.90左右波动，表明CeO2的引入提高了表面铜物种分布的稳定性。 表征结果表明，新鲜催化剂和废催化剂没有观察到显着的形态和尺寸变化。 保持催化剂催化性能的主要原因有两个：减少真实反应条件下的烧结现象； 活性铜物种(Cu+/Cu0)很容易被氧化成Cu2+，因此增加Cu0/Cu+的比例会降低Cu+和Cu0活性位点之间的协同效应。
图3 可逆氧化还原金属氧化物动态调节催化剂表面Cu+和Cu0示意图
2. 2 低价铜与其他金属氧化物的协同作用
低价铜物种与其他金属氧化物的掺杂研究仍存在争议，包括Cu晶阶、Cu-ZnO界面、金属间掺杂位点和最密堆积晶面等，通常Cu和ZnO之间的金属协同效应为被认为是Cu-ZnO催化活性的原因，并且还提出了覆盖铜纳米粒子表面的新ZnOx物种和铜纳米粒子的微观结构的研究。 因此，齐等人。 Wang等对CO2转化过程中有争议的催化活性位点的作用进行了第一性原理计算，发现催化活性的提高与Cu和Zn物种杂化引起的态密度和自旋极化的增加有关。 相应地，证明了Cu/ZnO界面和Zn掺杂的Cu位点在催化活性中心中发挥着重要作用。 它们先后参与CO2的转化。 第一步应该主要是无氢CO2的解离，这与先入为主的想法是一致的。 关于氢辅助CO2解离的观点不同。 古兹曼等人。 研究发现，在Cu颗粒中添加ZnO增加了催化剂的比表面积和总孔容，并且Cu+(111)和Cu0(111)晶面的晶粒尺寸减小。
不同的Cu晶体结构对Cu/ZnO催化剂性能的影响也非常重要。 由以往的研究可知，当Cu0表面结构或形貌改变时，甲醇转化率不同。 为了探究铜的形貌是否能够增强氧化物-金属相互作用并影响界面性能，根据文献，通过制备并测试了具有Cu（111）和Cu（100）两个晶面的ZnO负载催化剂。动力学和常压X射线光电子能谱（AP-XPS）结果表明，ZnO-Cu界面在反向水煤气生成CO以及CO2加氢合成甲醇中起着关键作用。 将ZnO单层沉积在Cu(100)和Cu(111)上以制备高效催化剂。 经过评价和表征，催化活性评价结果由大到小依次为：ZnO/Cu(100)>ZnO/Cu(111)>Cu(100)>Cu(111)，这证明Cu晶体结构可以改变催化活性。 ZnO-Cu 界面。 催化活性。 与ZnO/Cu(111)相比，ZnO/Cu(100)是甲醇合成和逆水煤气变换反应更好的催化剂。 此外，ZnO-Cu的尺寸和相互耦合会显着影响催化剂性能，导致ZnO负载的Cu表面相和本体相具有不同的性能。
3 结论与展望
如今，铜基催化剂已在工业上用于二氧化碳加氢制甲醇。 本文综述了铜基催化剂中不同价态（Cu0和Cu+）的铜在加氢制甲醇过程中的作用和机理，以及铜价态分布和Zn添加剂的添加对催化剂性能的影响以及现有的研究进展。不同价态铜的问题。 总体结论是：①目前，关于铜基催化剂中铜的活性中心，存在Cu0、Cu+、Cu0-Cu+界面三种观点。 其中，对于活性位点为Cu0-Cu+的研究较多，也有的认为Cu+/Cu0的比值是决定甲醇催化性能的关键； ②当催化剂表面主要被Cu+包裹时，加氢的主要碳源为CO。而当催化剂表面主要被Cu0包裹时，加氢的主要碳源为CO2。 因此，CO或CO2被氢化生成甲醇。 比例取决于 Cu+ 和 Cu0 的比例； ③ 在正常反应条件下，Cu2O可以很容易地用H2或CO还原成金属Cu，并且CO2、H2O和碱金属负载的存在稳定了Cu+物种。 添加添加剂或使用前驱体制备可以调节铜价态分布并保持其初始状态，显着提高催化剂性能和稳定性； ④铜基催化剂催化活性的提高与Cu、Zn物种杂化引起的态密度和自旋极化的增加有关。 相应地，证明Cu/ZnO界面和Zn掺杂的Cu位点在催化活性中心中发挥着重要作用，不同的Cu晶体结构也会影响Cu/ZnO催化剂的性能。
综上所述，人们对Cu0和Cu+作为CO2加氢制甲醇过程中的活性位点进行了大量的研究。 然而，对于复合价铜的活性位点和机理的研究还不够全面。 若想控制和定量制备含铜的Cu0和Cu+催化剂还需要研究。 但大多是单价铜的分析。 关于可控复合价铜与不同添加剂之间相互作用的研究相对较少。 这也可能是未来研究的方向。 希望对读者有所帮助。