天津大学张敏华团队: 揭示镍掺杂在羧基加氢脱氧催化中的作用

研究背景

羧基的加氢脱氧（HDO）反应在生物质能源的利用、药物的合成和转化以及大宗化学品和燃料的生产中发挥着重要作用。目前主要研究的贵金属多相催化剂对羧基具有较高的还原活性。，但价格昂贵。

研究表明，Cu-Ni催化剂对丙酸和乙酸的转化具有较高的活性，并且在乙酸的HDO反应中，Ni基和Cu基Cu-Ni催化剂的反应产物并不相同。这表明在羧酸的HDO过程中，Ni在Cu-Ni催化剂催化中的作用尚不清楚，需要进一步研究。

近日，天津大学张敏华教授带领研究团队通过DFT计算和微观动力学模型分析，得到了以乙醛为中间体将乙酸转化为乙醇的反应机理和速率控制步骤，揭示了Ni掺杂在改善脱氧中的作用。在此基础上，找到了一个简单的描述符来预测双金属催化剂的 HDO 活性。

图1 NiCu双金属催化剂上乙酸加氢反应机理及XCu(111)表面EO*与C-O键断裂的相关性(X=Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd)和氧原子的还原

这项工作揭示了乙酸向乙醇的转化遵循直接脱氧机制，以 C-O 键断裂作为限速步骤。由于Ni固有的氧亲和力，氧和乙酰基的强吸附强度导致NiCu表面形成C-O键。裂解势垒较低，C-O键的裂解几乎全部发生在Ni位点，而Cu位点在乙醛的氢化和O/OH*的还原中起重要作用。

通过在Cu(111)表面掺杂少量Ni，反应速率提高了一个数量级以上，且乙醇的选择性与实验结果非常接近。

对 XCu(111) 表面（X = Mn、Fe、Co、Ru、Rh 和 Pd）上 C-O 键断裂的进一步研究表明，脱氧氧和还原氧之间的平衡对于良好的性能至关重要。

氧结合能（OBE，表示掺杂金属的氧亲和力）可以作为评价HDO活性的描述符，可以推广到其他双金属催化剂，为寻找更高效的HDO催化剂提供理论基础。

相关成果以“of Acid over Ni-Cu-based: a and Study”（“Study on the of Acid over - -Based : and ”）发表于英国皇家学会化学杂志等。

论文信息

酸对镍铜基的影响：a 和研究

张、杜和陈逸飞*（陈逸飞，天津大学）

加塔尔。科学。 .,2023,13,1345-1357

10.1039/

部分作者简介

张敏华教授

天津大学

本文第一作者为天津大学讲座教授、博士生导师、中国化学会会士、国务院特殊津贴获得者、全国优秀科技工作者、天津市优秀人才。多年来一直从事化学工艺开发和工程放大工作。在科研第一线，他带领团队攻坚克难，倡导并采用多尺度计算机模拟、过程强化和系统集成方法，实现化工过程和关键设备的高倍放大，致力于一步步实现将小试成果放大转化为工业装置，为我国提供燃料乙醇。生物质原料乙烯/醋酸乙烯产业的建立和发展，以及相关传统产业的技术改造。主持和参与项目81项，获得发明专利78项（国际专利5项），利用上述技术建设生产设备44套，取得了显着的经济效益和社会效益。主持和参与制定生物液体燃料行业标准3项，发表高水平学术论文201篇。获国家科技进步二等奖1项，省部级科技进步及技术发明一等奖7项，中国专利金奖1项，中国专利优秀奖3项，天津市专利金奖6项，侯德邦化工科技奖励等科技奖励。

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