含氰(腈)类废水湿式催化氧化处理理论分析.pdf
(华南理工大学化工学院，广东广州)通过对现有湿式催化氧化法处理含氰（腈）废水的反应机理分析，分析了催化剂对WAO过程动力学、热力学等方面的影响，讨论了催化剂类型、温度、pH值、反应器类型等因素对物质氧化过程的影响。总结了CWAO工艺处理含氰（腈）废水的特点，为建立废水湿式催化氧化工程化实用技术提供一些理论和实验依据。关键词：废水；湿式催化氧化；动力学；热力学；中图分类号：TQ031。文章号：(2001)目前各行业多采用碱性氯化法处理含氰废水，该方法在运行过程中需严格控制pH值，防止产生二次污染。 原料和运行成本较高，且对复杂氰化物的去除效果不明显。生物法是目前研究最多的方法之一，但处理速度慢，需要较大的处理空间，微生物对污染物浓度的变化比较敏感，能耐受高浓度氰化物的菌株并不多，因此只能用于浓度较低的废水处理。针对以上方法存在的问题，湿式氧化法在含氰废水处理中的应用研究日益受到重视。 1 湿式催化氧化处理含氰（腈）废水1 工艺流程及其应用湿式催化氧化（CWAO）是WAO工艺的深入发展和拓展，其大致工艺流程如图1所示。WAO工艺与CWAO工艺废水处理条件对比研究人员污染物去除率（%）丙烯腈225，P02=68～1.36MPa，进水，P02=68～1.36MPa，进水N275～300，TP=9MPa，进水400～，进水，总压10.75MPa，60m催化剂98.275，总压10.75MPa，60m催化剂98.田冰型[10]CN[11]CN活性炭，[12进水13.催化剂[13[][CN滴流床，28m99%催化剂的引入降低了化学反应的活化能，化学反应可在较低的温度和压力下进行，加快了反应速度，可以缩短废水在反应器内的停留时间。
从表1所列的反应温度、压力数据不难看出，废水湿式氧化的反应条件一般为高温高压，而多数催化湿式氧化工艺在常温常压下就能达到较高的氰（腈）去除率。多数CWAO工艺的水力停留时间在1h以内，相比之下WAO工艺的停留时间相对较长，均超过了1h。作者采用Cu-CAO催化剂处理含氰（腈）废水，通过对比20m诱导期内观察到的TOC变化率与WAO相比，发现TOC变化率增大了近10%，这将导致CWAO的反应机理不同。作者系统研究了载铜活性炭对氰化物的吸附及催化氧化反应机理，从热力学角度通过实验证明了氢键、配位、螯合和静电吸附4种模型的存在，并在此基础上提出了氰化物异相催化氧化反应机理。 其表达式为： +2H2O+4e4OH 总反应：2CN生成(CN)基团，进一步水解生成无毒的最终产物CO，并生成碱式碳酸铜，经沉淀分离。
目前含氰废水湿式催化氧化的动力学研究还处于对反应现象进行概括的阶段，对该反应的动力学模型尚未总结出来。根据上式反应过程可知，CN和O2在反应体系中以吸附态和游离态两种状态存在。由于水溶液中溶解氧饱和后吸附氧的氧化能力取决于活性炭对溶解氧的富集作用，即吸附氧比水溶液中的氧优先参与催化氧化反应。 结合L的观点，得出含氰废水湿式催化氧化动力学模型如下：=aCN湿式氧化反应中，氧气n和Na2Cu的反应级数为（（99%的CN降解是通过水解过程完成的。有机腈湿式氧化机理及其动力学参数与反应温度有很强的相关性。）条件下的酸碱自催化机理为：催化剂催化剂+NH3（解离的有机酸自由基）、HA（分子有机酸）、NH、NH3等都可以作为质子受体或供体，从而成为腈水解反应的自催化剂，羧酸作为水解产物进一步氧化为最终产物CO2、H2O。由于腈类和酰胺的水解活化能较低，在几十千焦耳的范围内，因此羧酸的氧化是整个CWAO过程的速率控制步骤。，丙烯腈湿式氧化n74。可以理解为不同乙酸和丙烯酸二者水解产物的结构和化学性质不同，导致它们的氧化反应与氧气的关系不同。
2 CWAO处理主要影响因素分析1催化剂活性炭是含氰（腈）废水处理中最常用的非均相催化剂。作为常用的均相催化剂，它能与水溶液中的CN生成不稳定的中间体，使催化反应沿较低能量路径进行；Cu能完全溶解于反应体系中，因此不像一般的非均相催化剂那样受到传质过程的限制，其催化效果比一般的非均相催化剂强。但Cu本身属于重金属离子，可能造成二次污染，因此实际应用中多采用Cu与活性炭联合作用的非均相催化体系。对反应进行研究发现，[Cu]越大，CN的去除率越高，但当其大于0.5时，会生成Cu(OH)形成络合物，在活性炭上的吸附容量会增加26。Cu(OH)的存在还可以加速氰化物的氧化，促进氰酸盐的水解。 用于丙烯腈废水的净化，取得了99.5%的去除率。催化剂的优化设计过程还包括载体性能的改进。1995-.，Ltd.。许多研究工作集中在增加活性炭表面活性基团的数量，以提高活性炭的催化活性。此外，人们也十分重视新型载体的研究和开发。研究了TEPA（丙基四乙烯五胺）的吸附性能，提出了基于多组分吸附方程的吸附模型，对pH离子的吸附容量可达0。这远大于活性炭的吸附容量，展示了这种载体在废水异相催化氧化处理中的应用潜力。
湿式氧化工艺所采用的催化剂必须具备以下特点：能提高氧化速度；在较高温度下能保持物理化学稳定性和高的催化活性；对体系中的有毒物质不敏感；有良好的机械稳定性。温度的变化可以从两个方面影响催化氧化反应。从热力学角度看，氰化物的氧化反应和腈的水解都是放热反应，温度升高不利于反应的进行，特别是对非均相催化氧化反应。由于反应物在催化剂表面的吸附过程是放热的，因此温度升高不利于吸附。从动力学角度看，温度升高使活化分子数量增加，降低反应体系的粘度和氰离子、腈分子及氧气在载体表面及载体孔内扩散阻力，增加反应物和产物的分子运动速率。 因此反应物能很快由液相扩散到催化剂载体内表面活性点处，同时产物则转移离活性点，即传质的强化有利于催化氧化反应的进行。由图2可知，温度对氰化物湿式催化氧化反应总体上起着正作用14，20，也证明了传质的提高可以弥补反应热力学的负作用，这也是为什么借助合适的反应器形式可以在较低温度下实现含氰（腈）废水湿式催化氧化反应的重要原因。图2 反应温度对催化氧化速率的影响pH值影响溶液的性质和催化剂载体的表面状态，它会直接改变氰化物（腈）在载体上的吸附量、吸附形式和吸附热值，进一步影响催化反应的热平衡关系和反应速率。
pH值的选择还应充分考虑到废水组分在酸性条件下易产生HCN毒性气体的特殊性，因此实际处理中常采用中性或微碱性反应条件，CN的去除率接近100%，当pH值大于10时，有沉淀生成，CN的去除率会急剧下降；pH值过高不利于反应（3）的进行，即不利于电子的产生与转移。 pH过低则不利于(CN)水解反应，直接影响CN的去除率。图3 pH值对催化氧化效果的影响4 反应器形式CWAO工艺发展初期，多采用固定床反应器，由于传质过程的限制，床内供氧不足，处理效率低，且停留时间长，导致处理设备体积庞大。另外，对于电镀、冶炼行业排放的含有较多悬浮物的实际废水，处理过程中容易发生催化剂床层堵塞的情况。在常用的固定床、滴流床、鼓泡床、流化床等反应器形式中，流化床的传质特性最好。三相流化床反应器